纖維燃料乙醇預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展

曹秀華，阮奇城，林海紅，胡開(kāi)輝，孫淑靜，祁建民

（福建農(nóng)林大學(xué)教育部作物遺傳育種與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350002）

以目前全球能源開(kāi)采和消耗速度估算，全世界石油大約僅能維持生產(chǎn)40年，天然氣和煤炭大約可以供應(yīng)60年及160年。由于資源枯竭和環(huán)境惡化的壓力，迫使人類(lèi)愈加關(guān)注自然和社會(huì)的可持續(xù)性發(fā)展，發(fā)展新型的可再生材料、原料和能源已成為全球的共識(shí)。尤其是可再生能源的研發(fā)已成為各國(guó)重點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域[1]。因此燃料乙醇作為一種最重要的生物質(zhì)能源得到世界各國(guó)的廣泛重視，乙醇汽油在全球范圍內(nèi)呈現(xiàn)出迅猛的發(fā)展勢(shì)頭。2007年全世界乙醇的總產(chǎn)量達(dá)到500億L左右，較上年增長(zhǎng)近27%，其中巴西和美國(guó)占全球乙醇產(chǎn)量的70%以上，是燃料乙醇的主要生產(chǎn)及消費(fèi)國(guó)[2]。目前用于生產(chǎn)燃料乙醇的原料基本上屬于糧食作物和糖料作物，如巴西的主要原料為甘蔗，美國(guó)95%的原料來(lái)自玉米，歐洲以小麥、甜菜為原料，我國(guó)早期生產(chǎn)燃料乙醇的原料主要是陳化糧、玉米、小麥、干薯及糖蜜等。由于這些原料的利用受到耕地和原料成本的限制，以玉米為例，全美國(guó)12%以上的玉米產(chǎn)量被用于生產(chǎn)燃料乙醇，對(duì)玉米的巨大消耗使美國(guó)玉米價(jià)格在兩年內(nèi)上漲近一倍[3]。中國(guó)有13億人，糧食安全至關(guān)重要。發(fā)展燃料乙醇必須尋求非糧原料之路，必須堅(jiān)持“不與民爭(zhēng)糧，不與糧爭(zhēng)地”的基本原則。2007年6月7日，國(guó)務(wù)院可再生能源會(huì)議明確指出，中國(guó)將停止在建的煤化工項(xiàng)目和糧食乙醇燃料項(xiàng)目，在不得占用耕地，不得消耗糧食，不得破壞生態(tài)環(huán)境的原則下，堅(jiān)持發(fā)展非糧燃料乙醇。

纖維質(zhì)是自然界中最為豐富的生物質(zhì)資源，其能量來(lái)自太陽(yáng)，由植物通過(guò)光合作用固定，主要有機(jī)成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等三部分，其中纖維素束鑲嵌在半纖維素和木質(zhì)素通過(guò)共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。早在20世紀(jì)50年代，美國(guó)在尋找可替代林木造紙植物纖維時(shí)發(fā)現(xiàn)，紅麻是首選的纖維植物，其生產(chǎn)量是木材的4倍，二氧化碳固化能力是森林的4-5倍，是環(huán)境凈化和符合低碳理念的潛在優(yōu)勢(shì)植物，倍受發(fā)達(dá)國(guó)家的青睞。而采用其他農(nóng)作物秸稈、林業(yè)加工廢料、甘蔗渣及城市垃圾等含木質(zhì)纖維素豐富的生物質(zhì)廢棄物生產(chǎn)燃料乙醇，也是擴(kuò)大原料來(lái)源和降低燃料乙醇生產(chǎn)成本的極好策略。因此，近年來(lái)全球發(fā)達(dá)國(guó)家都將利用農(nóng)作物秸稈纖維質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料乙醇的研究作為研發(fā)重點(diǎn)。

1 纖維質(zhì)預(yù)處理技術(shù)研究現(xiàn)狀與問(wèn)題

將農(nóng)作物纖維質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料乙醇主要有兩個(gè)環(huán)節(jié)，首先是將其纖維質(zhì)中的纖維素成分水解成可發(fā)酵的還原糖，進(jìn)而再將還原糖發(fā)酵成乙醇。應(yīng)用纖維素酶催化可以高效水解纖維質(zhì)生成單糖。但由于纖維質(zhì)致密的復(fù)雜結(jié)構(gòu)及纖維素結(jié)晶的特點(diǎn)，阻礙了纖維素酶對(duì)纖維素的水解，因此需要采用合適的方法處理纖維質(zhì)。去除木質(zhì)素及半纖維素、降低纖維素的結(jié)晶度，以及提高纖維素的酶解接觸面積，從而有效地改善纖維素酶的水解效率[4]。研究人員已對(duì)許多預(yù)處理方法進(jìn)行了大量研究，大致可分為物理法、物理-化學(xué)法、化學(xué)法和生物法四類(lèi)。

1.1 物理預(yù)處理法

1.1.1 機(jī)械粉碎法

機(jī)械粉碎法是指將秸稈等纖維質(zhì)切碎碾磨成粉末的預(yù)處理方法。本法可減小物料的顆粒大小，增加纖維素與纖維素酶的接觸面積，降低纖維素的結(jié)晶度。因生物質(zhì)種類(lèi)、碾磨方式及碾磨時(shí)間的差異，粉碎法一般可提高水解效率5%-25%[5]。但是Chang等人發(fā)現(xiàn)，物料顆粒小于40目以下時(shí)，水解效率并無(wú)顯著變化[6]。本法不能去除木質(zhì)素及半纖維素，且能耗大、成本高，但能提高原料的比表面積、減少結(jié)晶區(qū)，操作簡(jiǎn)單易行，能起到即時(shí)效果，常與其他預(yù)處理技術(shù)聯(lián)用。

1.1.2 熱裂解法

熱裂解是指在300℃以上的高溫條件下，木質(zhì)纖維物料分解產(chǎn)生氣體產(chǎn)物和固體殘?jiān)?，然后將固體殘?jiān)峄?，可將纖維素的轉(zhuǎn)化率提高到85%[7]。但現(xiàn)在基本不用熱裂解法預(yù)處理。

1.1.3 高壓熱水處理法

Mosier和Wyman等把200-300℃的高壓水和生物質(zhì)混合15min后，40%-60%的生物質(zhì)可被溶解，其中包括4%-22%的纖維素、35%-60%的木質(zhì)素以及所有的半纖維素，再對(duì)得到的液體用稀酸處理后，90%的半纖維素都能以單糖的形式回收。熱水處理中，半纖維素生成的乙酸和其他有機(jī)酸有助于寡糖的生成和寡糖的進(jìn)一步水解為單糖，但生成的單糖也會(huì)在酸催化下轉(zhuǎn)化為醛，從而對(duì)微生物發(fā)酵產(chǎn)生抑制作用[8]。本法預(yù)處理中不需要減小原料的粒徑，也不需外加酸或堿，減少了后續(xù)處理的成本，也無(wú)污染問(wèn)題；而且半纖維素轉(zhuǎn)化為糖的效率很高，可達(dá)到88%-98%，故近年來(lái)很受重視，但是它對(duì)秸稈的效果較好，對(duì)軟木的效果較差，目前該工藝的發(fā)展仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

1.2 化學(xué)預(yù)處理法

化學(xué)法處理包括稀酸處理，堿處理及臭氧處理等。

1.2.1 酸處理法

酸預(yù)處理是最早被研究也是研究得最深入的化學(xué)法之一。既可用硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸等無(wú)機(jī)酸，還可使用乙酸、丙酸等有機(jī)酸[9]。

酸預(yù)處理過(guò)程中主要是半纖維素的水解，有稀酸水解和濃酸水解兩種，效果最好、研究應(yīng)用最廣泛的是稀硫酸法。稀硫酸（0.5%-1.0%）預(yù)處理通常是在較溫和的條件下進(jìn)行的。將纖維質(zhì)粉碎成粒徑1mm左右的顆粒，向物料顆粒中加入濃度為0.7%的稀硫酸，使酸與物料顆?；旌暇鶆?，然后把混合物加熱到190℃，時(shí)間從幾秒鐘到幾分鐘[10]。通常稀酸預(yù)處理后形成的木糖在高溫和高壓下會(huì)進(jìn)一步降解成糠醛，己糖降解形成5-羥甲基糠醛，當(dāng)糠醛和5-羥甲基糠醛降解時(shí)可形成甲酸。木糖的繼續(xù)降解不僅降低了糖的得率，并且糠醛、甲酸和其他副產(chǎn)物還會(huì)對(duì)后續(xù)的發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生抑制作用。通常需要采用離子交換、過(guò)量石灰中和等措施脫毒，或選育和使用能抗毒性物質(zhì)的酒精發(fā)酵菌。盡管目前的稀硫酸預(yù)處理技術(shù)和設(shè)備需要使用非常昂貴的耐腐蝕材料，以及中和脫毒需耗用大量化學(xué)品，并在處理反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生的大量石膏或其他鹽類(lèi)，增加了成本，但目前仍被認(rèn)為是最接近實(shí)用化的預(yù)處理技術(shù)[11]。濃酸預(yù)處理比稀酸預(yù)處理效果明顯，但在濃酸預(yù)處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生抑制劑，發(fā)生副反應(yīng)，應(yīng)用價(jià)值不大。

1.2.2 堿處理法

使用較多的堿有NaOH、KOH、Ca（OH）2和氨水等。氫氧化鈉稀溶液預(yù)處理可以引起纖維素明顯潤(rùn)脹，增加內(nèi)表面積，降低纖維素結(jié)晶性，使木質(zhì)素與碳水化合物間的結(jié)構(gòu)鏈分離，破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，是目前應(yīng)用最廣、備受關(guān)注的有效方法[12]。Millet等發(fā)現(xiàn)，硬木經(jīng)氫氧化鈉稀溶液處理后，木質(zhì)素含量從24%-55%降低到20%左右，酶解效率從14%提高到55%，但是堿處理對(duì)木質(zhì)素含量高于26%的軟木沒(méi)有顯著效果[13]。de Vrije等用氫氧化鈉溶液在70℃條件下處理芒屬纖維再進(jìn)行酶水解，木質(zhì)素去除率達(dá)77%、纖維素水解率超過(guò)95%、半纖維素水解率44%[14]。

氨水也常用于去除木質(zhì)素，Iyer等人采用氨循環(huán)滲濾工藝對(duì)玉米芯和柳枝稷進(jìn)行處理（溫度：170℃，氨水濃度：2.5%-20%，處理時(shí)間：1h），對(duì)玉米芯的木質(zhì)素去除率達(dá)到60%-80%，對(duì)柳枝稷的木質(zhì)素去除率達(dá)到65%-85%[15]。Kim等將玉米秸稈用氨預(yù)處理后，可以除去70%-85%的木質(zhì)素。在酶用量足夠多的條件下，幾乎所有的纖維素都可被水解，而未處理時(shí)僅7.8%可水解[16]。該工藝對(duì)農(nóng)作物秸稈特別有效。

Holtzapple等發(fā)現(xiàn)將石灰漿噴灑到生物質(zhì)上，將原料放置幾個(gè)小時(shí)到幾個(gè)星期，高溫可以縮短預(yù)處理時(shí)間，把氧氣（空氣）通入到石灰和生物質(zhì)的混合物中，可顯著加快對(duì)木質(zhì)素的脫除[17]。該法對(duì)高度木質(zhì)化的生物質(zhì)十分有效。

1.2.3 氧化處理

氧化處理就是利用過(guò)氧化氫、臭氧或氧氣在堿性條件下，使木質(zhì)素分解、半纖維素溶解，以使物料更容易發(fā)生酶解和發(fā)酵的方法。Azzam等[18]采用過(guò)氧化氫處理甘蔗渣，在30℃、2%的雙氧水催化下處理8h，大約50%的木質(zhì)素和大部分的半纖維素被溶解，且在后續(xù)水解工藝中，95%的纖維素能夠被轉(zhuǎn)化為葡萄糖。此外，還可采用濕氧化法，在加溫加壓條件下，水、氧氣和堿共同作用使木質(zhì)素和半纖維素溶解于堿液中，而與纖維素分離。匈牙利Eniko[19]等人采用濕氧化法在195℃，15min，1.2MPa O2、2 g/LNa2CO3對(duì)60g/L玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，其中60%半纖維素、30%木質(zhì)素被溶解，90%纖維素呈固態(tài)分離出來(lái)，纖維素酶解轉(zhuǎn)化率達(dá)85%左右。Klinke等[20]采用濕氧化法對(duì)麥秸進(jìn)行預(yù)處理，反應(yīng)條件為195℃、10min、1.2MPa O2、6.5g/LNa2CO3，處理后纖維素得率為96%，酶解后葡萄糖的產(chǎn)量也到達(dá)67%，取得了較好的效果。

1.2.4 有機(jī)溶劑處理[21]

有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇、三甘醇及四氫化糠基乙醇。有機(jī)酸如草酸、乙酰水楊酸和水楊酸均可作為有機(jī)溶劑法的催化劑。高溫條件下無(wú)需添加催化劑，有機(jī)溶劑也可以完全地溶解木質(zhì)素，對(duì)纖維素生物量預(yù)處理效果好。有機(jī)溶劑處理可降低成本，避免阻礙微生物生長(zhǎng)、酶法水解和發(fā)酵的化合物生成。但同時(shí)存在腐蝕和毒性等問(wèn)題的限制，容易造成壞境污染。

1.3 物理-化學(xué)處理法

物理化學(xué)法主要包括蒸汽爆破、氨纖維爆裂、CO2爆裂等。

1.3.1 蒸汽爆破法

蒸汽爆破法是使高溫蒸汽與生物質(zhì)混合，經(jīng)一定時(shí)間后迅速開(kāi)閥降壓。水蒸氣提供了一個(gè)有效的熱載體，使原料迅速升溫而不使生成的糖過(guò)分稀釋?zhuān)撎幚磉^(guò)程中，高溫蒸汽滲入纖維內(nèi)部，以氣流的方式從封閉的空隙中釋放出來(lái)，使纖維發(fā)生一定的機(jī)械斷裂；同時(shí)高溫高壓加劇了纖維素內(nèi)部氫鍵的破壞和有序結(jié)構(gòu)的變化，游離出新的羥基，增加了纖維素的吸附能力，也促進(jìn)了半纖維素的水解和木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化[22]。

一般情況下，蒸汽爆破的條件是：原料用蒸汽加熱至溫度180～200℃，維持5～30 min，或者加熱到溫度245℃，維持0.5～2min。處理時(shí)間隨加熱溫度和壓力的增大而減少，如對(duì)白楊木，可在溫度214℃下處理6min[23]。李步海等[24]用蒸汽爆破法預(yù)處理甘蔗渣，酶解率提高4倍之多。徐勇等[25]將玉米秸稈蒸汽爆破后，纖維素幾乎不損失，木質(zhì)素?fù)p失14.6%，酶解得率可達(dá)70.0%。廖雙泉等[26]用蒸汽爆破法處理椰衣纖維，結(jié)果使纖維素含量比未處理樣品提高17.05%，同時(shí)木質(zhì)素含量降低6.63%，其他成分含量降低了10.42%，實(shí)現(xiàn)了原料雜質(zhì)組分的有效降低。韓曉芳[27]用蒸汽爆破法處理棉稈，結(jié)果表明可增加棉稈的生物可利用性。

蒸汽爆破技術(shù)經(jīng)常用添加不同的化學(xué)藥品來(lái)預(yù)浸原料，然后再用蒸汽爆破處理，可提高預(yù)處理過(guò)程中原料的利用率。Robert Eklund等[28]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的SO2，在100kPa下將柳樹(shù)枝預(yù)浸15min，然后在溫度206℃下蒸汽處理10min，處理后的干基物料中含纖維素55%。酶解后基于原料中葡聚糖的量，葡萄糖的得率可達(dá)95%。

蒸氣爆裂法的優(yōu)點(diǎn)是能耗低，可間歇也可連續(xù)操作，主要適合于硬木原料和農(nóng)作物秸稈。缺點(diǎn)是木糖損失多，對(duì)軟木的效果較差，且產(chǎn)生對(duì)發(fā)酵有害的物質(zhì)。預(yù)處理強(qiáng)度越大，纖維素酶水解越容易，但由半纖維素得到的糖也越少，而產(chǎn)生的發(fā)酵有害物質(zhì)越多。

蒸汽爆破過(guò)程中添加H2SO4（或SO2）和CO2或者用乙酸、甲酸等有機(jī)酸溶液預(yù)先浸漬原料木片，可使半纖維素的水解程度顯著提高。以蒸汽爆破法在通入無(wú)水SO2對(duì)美國(guó)花旗松木片進(jìn)行預(yù)處理，水解得己糖且發(fā)酵后乙醇濃度為17g/L，纖維素轉(zhuǎn)化率90%[29]。用稀硫酸在室溫下浸漬木片10h，然后進(jìn)行蒸汽爆破預(yù)處理，半纖維素的回收率最高[30]。

1.3.2 氨纖維爆裂法

氨纖維爆破（AFEX）的原理類(lèi)似于蒸氣爆裂，是在高溫和高壓下使固體原料和液態(tài)的氨反應(yīng)，同樣經(jīng)一定時(shí)間后突然開(kāi)閥減壓，造成纖維素晶體的爆裂。典型的AFEX工藝中，處理溫度在90～95℃，維持時(shí)間20～30 min，每公斤干固體原料用氨1～2 kg。該法可去除部分半纖維素與木質(zhì)素，降低纖維素的結(jié)晶性，提高纖維素酶的可及度，不產(chǎn)生對(duì)微生物有抑制作用的物質(zhì)。氨纖維爆破法需要對(duì)氨水回收利用，投資成本較高。該法適合于草本作物及其農(nóng)業(yè)廢棄物，而不適合于有高木質(zhì)素含量的原料[31]。

1.4 生物預(yù)處理法

自然界參與降解木質(zhì)素的微生物種類(lèi)有真菌、放線菌和細(xì)菌，而真菌是最重要的一類(lèi)。研究表明，若干種擔(dān)子菌類(lèi)的白腐菌能夠有效地和有選擇性地降解植物纖維原料中的木質(zhì)素，也是已知唯一的在純培養(yǎng)條件下能夠?qū)⒛举|(zhì)素最終礦化的微生物。目前國(guó)際上研究最多并表現(xiàn)出有效降解能力的白腐真菌是黃孢原毛平革菌。Jian Shi和Ratna R等人用黃孢原毛平革菌處理棉花秸稈14d，液態(tài)培養(yǎng)和固態(tài)培養(yǎng)的木質(zhì)素去除率分別達(dá)到19.38%及35.53%[32]。潘亞杰[33]等利用白腐菌對(duì)玉米秸稈進(jìn)行生物降解預(yù)處理，在固液比例為1∶9，降解周期為14d，在添加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的情況下，玉米秸稈的木質(zhì)素降解率為55%-65%。

生物法預(yù)處理具有條件溫和、專(zhuān)一性強(qiáng)、能耗低、不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染等優(yōu)點(diǎn)。但是，目前存在木質(zhì)素降解微生物種類(lèi)少、木質(zhì)素分解酶類(lèi)的酶活力低、處理時(shí)間長(zhǎng)、對(duì)白腐菌進(jìn)行遺傳改良等技術(shù)問(wèn)題，這些都需要進(jìn)一步研究，才能有助于拓展生物法預(yù)處理的實(shí)際應(yīng)用空間。

2 展望

2.1 高效預(yù)處理方法應(yīng)滿足的條件

在整個(gè)纖維素乙醇的生產(chǎn)工藝中，預(yù)處理是關(guān)鍵的第一步。理想的預(yù)處理技術(shù)應(yīng)滿足以下幾個(gè)必要條件：①有利于酶水解過(guò)程的糖化，減少糖化過(guò)程酶的用量；②避免碳水化合物的降解或損失；③避免生成對(duì)后續(xù)水解或發(fā)酵過(guò)程起抑制作用的副產(chǎn)品，如乙酸和糠醛；④經(jīng)濟(jì)可行，盡可能地降低預(yù)處理本身的成本。

2.2 目前預(yù)處理方法的弊端

纖維質(zhì)預(yù)處理方法雖然很多，但都存在一定的弊端。物理法對(duì)環(huán)境污染較小，但能耗過(guò)大；化學(xué)方法中，酸預(yù)處理雖然可以提高反應(yīng)速度，但稀酸對(duì)酶解有抑制作用，需要進(jìn)行脫毒處理，氫氧化鈉的成本較高且易產(chǎn)生環(huán)境污染，石灰的成本較低，但是需要的石灰量較大，且容易產(chǎn)生沉積；蒸汽爆破法和生物處理法是今后纖維質(zhì)預(yù)處理的發(fā)展方向，但目前蒸汽爆破法的成本還比較高，難于在當(dāng)前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化要求，生物處理的周期較長(zhǎng)，仍需加強(qiáng)對(duì)菌種的選育和改進(jìn)，提高降解效率，縮短作用時(shí)間。

2.3 預(yù)處理方法的改進(jìn)

單一處理方法對(duì)纖維質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，難以達(dá)到預(yù)期效果，往往需要采用不同方法的組合。常見(jiàn)的聯(lián)合法是先采用機(jī)械破碎，然后用化學(xué)、物理或生物的方法進(jìn)行處理。聯(lián)合法能針對(duì)不同的纖維質(zhì)，綜合幾種單一預(yù)處理方法的優(yōu)點(diǎn)，可顯著提高酶水解效率。因此在研究中需要了解與不同材料相適應(yīng)的預(yù)處理工藝的一般規(guī)律，以期獲得較高的處理效率，降低處理成本。

另外，傳統(tǒng)的預(yù)處理思路局限于可轉(zhuǎn)化為乙醇的纖維素的獲得，對(duì)半纖維素、木質(zhì)素的處理未予重視。生物量全利用的觀念[34]提出，應(yīng)該將纖維質(zhì)看作是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的混合物，預(yù)處理是將這3種組分分離、純化，進(jìn)而相應(yīng)充分利用的過(guò)程。從全局考慮，來(lái)自于原材料的成本就可以進(jìn)一步有效降低。

2.4 預(yù)處理的發(fā)展方向

預(yù)處理的效果不僅影響最終酒精的產(chǎn)率，還直接影響下游的工藝成本。今后對(duì)預(yù)處理的研究方向是：在結(jié)合糖化、發(fā)酵整個(gè)完整工藝的基礎(chǔ)上，對(duì)現(xiàn)有的預(yù)處理方法進(jìn)行優(yōu)化、改進(jìn)，同時(shí)進(jìn)一步了解纖維素結(jié)構(gòu)對(duì)酶解的影響，深入研究預(yù)處理過(guò)程的物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，構(gòu)建出合理的預(yù)處理模型，找出最佳的工藝條件，設(shè)計(jì)出相匹配的反應(yīng)器，從而找到更為經(jīng)濟(jì)有效、低污染的預(yù)處理技術(shù)，才能推動(dòng)纖維素乙醇實(shí)現(xiàn)工業(yè)化發(fā)展。

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