BiCoO3對BNT–BKT陶瓷壓電性能與退極化溫度的影響

周昌榮，劉心宇，江民紅，袁昌來

(1. 桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林，541004；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

BiCoO3對BNT–BKT陶瓷壓電性能與退極化溫度的影響

周昌榮1,2，劉心宇1,2，江民紅1,2，袁昌來1,2

(1. 桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林，541004；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

采用傳統(tǒng)陶瓷制備方法，制備一種Bi基鈣鈦礦型無鉛壓電陶瓷 (1?x)Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3-xBiCoO3(即BNKT-BCx)。研究Bi基鐵電體BiCoO3對該體系陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、壓電性能和退極化溫度的影響。研究結(jié)果表明：在所研究的組成范圍內(nèi)陶瓷材料均能夠形成純鈣鈦礦固溶體，隨 BiCoO3含量的增加，陶瓷由三方、四方共存轉(zhuǎn)變?yōu)閭瘟⒎浇Y(jié)構(gòu)，晶粒尺寸明顯增加；在x=0.01時(shí)該體系陶瓷壓電性能達(dá)到最大值：壓電常數(shù)d33=148 pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)kp=0.329。采用平面機(jī)電耦合系數(shù)kp和極化相位角θmax與溫度的關(guān)系來確定陶瓷退極化溫度，發(fā)現(xiàn)退極化溫度隨BiCoO3含量的增加而降低。

無鉛壓電陶瓷；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；鈦酸鉍鈉；退極化溫度

壓電陶瓷是一類重要的高技術(shù)新材料。傳統(tǒng)的壓電陶瓷大多是含鉛陶瓷，其中，氧化鉛質(zhì)量約占原料總質(zhì)量的70%左右，含鉛壓電陶瓷在制備、使用及廢棄后處理過程中都會(huì)給環(huán)境和人類健康帶來很大的損害，因此，開發(fā)性能優(yōu)良的無鉛壓電陶瓷是目前國際研究的前沿和熱點(diǎn)之一[1?2]。目前，在所研究的無鉛陶瓷體系中，鈦酸鉍鈉(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)因具有較大的剩余極化(38 μC/cm2)和高的居里溫度(320 ℃)，被認(rèn)為是最有希望取代鉛基壓電陶瓷的無鉛壓電材料之一[3]。但BNT陶瓷矯頑場高(73 kV/cm)，在鐵電相區(qū)電導(dǎo)率高，極化極為困難，單純的BNT陶瓷難以實(shí)用化。為降低矯頑場，提高性能，國內(nèi)外研究者對BNT基陶瓷的改性做了大量的研究工作[3?11]。其中，(1–x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3體系在x=0.18的準(zhǔn)同型相界處具有較好的壓電性能尤其受人關(guān)注，也是目前研究最多的體系之一[9]。另一方面，壓電陶瓷的實(shí)際使用溫度只有居里溫度的一半左右，超過這個(gè)溫度時(shí)，陶瓷性能嚴(yán)重下降或退極化而導(dǎo)致不能使用，因此，壓電陶瓷的退極化溫度是衡量壓電性能的1個(gè)重要參數(shù)。目前，對BNT基陶瓷壓電介電性能的研究已有許多報(bào)道[3?9]，但對BNT基陶瓷的退極化溫度的系統(tǒng)研究目前尚不多見。此外，研究結(jié)果表明：Bi在元素周期表上與 Pb相鄰，具有相同的電子分布、相近的離子半徑和相對分子質(zhì)量，Bi基鐵電 BiMeO3(Me=Fe, Cr, Co)具有較好的鐵電壓電性能，并且BNT基陶瓷的壓電性能受(Bi0.5Na0.5)2+尤其是 Bi3+的影響[12?13]。同時(shí)，三元系壓電陶瓷與二元系和單元系陶瓷性能相比有較大提高[11]。因此，本文作者以性能較好的 Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3為研究基礎(chǔ)組元，加入鐵電性能較好的BiCoO3形成一個(gè)新的Bi基鈣鈦礦型(1?x)Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3-xBiCoO3無鉛陶瓷體系，研究 BiCoO3對陶瓷晶體結(jié)構(gòu)、顯微組織、壓電性能和退極化溫度的影響，以便為BNT基陶瓷的進(jìn)一步研究提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)過程

采用分析純的原料Bi2O3, Na2CO3, K2CO3，TiO2和 Co2O3，根據(jù)化學(xué)式(1?x)Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3-xBiCoO3(BNKT?BCx)進(jìn)行配比，x取 0，0.01，0.02，0.03，0.04。準(zhǔn)確稱量后，以無水乙醇為球磨介質(zhì)球磨12 h，干燥后，于850～950 ℃保溫2 h合成，合成后的粉料經(jīng)烘干破碎過篩造粒后加入3%的PVA溶液作為黏結(jié)劑，在100 MPa的壓力下壓制成直徑為18 mm、厚度為 1.0～1.5 mm 的圓坯，慢速升溫(升溫速度為3 ℃/min)至600 ℃保溫2 h排膠，然后，以200 ℃/h的速度升溫，在1 150 ℃燒結(jié)保溫2 h，樣品磨光后覆蓋一層銀，在50～60 ℃的硅油內(nèi)極化15 min，極化電壓為3～4 kV/mm。極化后的樣品放置24 h再測試其性能。采用德國 Bruker公司生產(chǎn)的 D8?2?ADVANCED型衍射儀測定燒結(jié)樣品的晶相合成情況；采用日本JSM?5610LV型掃描電鏡觀察燒結(jié)樣品的微觀形貌；采用ZJ?3AN型準(zhǔn)靜態(tài)測量儀測量壓電常數(shù)d33；采用Agilent4294A精密阻抗分析儀測量陶瓷的諧振頻率和阻抗，計(jì)算機(jī)電耦合系數(shù)；由Agilent4294A精密阻抗分析儀和智能溫控組成的測試系統(tǒng)測量機(jī)電耦合系數(shù)kp和極化相位角θmax隨溫度的變化，確定退極化溫度。

2 結(jié)果分析與討論

圖1(a)和(b)所示分別是BNKT-BCx陶瓷樣品在室溫下 2θ為 20°～80°和 39°～48°的 XRD 圖譜。從圖 1(a)可以看出：所研究的陶瓷樣品主體結(jié)構(gòu)形成了純鈣鈦礦(ABO3)型固溶體，但BiCoO3含量在x=0.04時(shí)出現(xiàn)明顯的雜峰。由圖1(b)可以看出：x≤0.03時(shí)，陶瓷在40°與 47°附近存在(003)和(021)以及(200)和(002)的雙峰，表明它們?yōu)槿?、四方共存結(jié)構(gòu)；當(dāng)x=0.04時(shí)，在 47°附近(200)和(002)雙峰合并為(202)單峰，在 40°附近，(003)和(021)雙峰合并為(111)單峰，表明此時(shí)陶瓷相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閭瘟⒎浇Y(jié)構(gòu)。根據(jù)準(zhǔn)同型相界的含義，可以認(rèn)為該體系陶瓷準(zhǔn)同型相界位于x=0～0.03內(nèi)。

圖1 室溫下BNKT-BCx陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BNKT-BCx ceramics

圖2所示為BNKT-BCx陶瓷樣品表面的微觀形貌圖。從圖2可以看出：微量BiCoO3明顯促進(jìn)陶瓷晶粒生長，晶粒形狀多為規(guī)則的方形。由于Co3+的半徑r=0.61×10?10m，與B位的Ti4+半徑相同，因此，Co3+進(jìn)入該體系陶瓷的B位取代Ti4+，為彌補(bǔ)電價(jià)平衡，產(chǎn)生氧空位，氧空位的遷移能較低，容易遷移。隨BiCoO3含量的增加，氧空位數(shù)量增加，這些空位在燒結(jié)時(shí)有利于離子的擴(kuò)散，促進(jìn)物質(zhì)的遷移，因此，有利于燒結(jié)和晶粒長大。

圖3所示為BNKT-BCx陶瓷的平面機(jī)電耦合系數(shù)kp和壓電常數(shù)d33隨BiCoO3含量x的變化關(guān)系。從圖3可以看出，隨著BiCoO3含量的增加，壓電常數(shù)d33與機(jī)電耦合系數(shù)kp均增加，在x=0.01時(shí)，d33與kp同時(shí)達(dá)到最大值：d33=148 pC/N，kp=0.329；當(dāng)x≥0.01以后，d33與kp隨x的增加急劇下降。在PZT基陶瓷中，Pb2+具有很大的位移和電子位移極化率，對 PZT基陶瓷的壓電性能具有重要貢獻(xiàn)。由于Bi基鐵電體強(qiáng)的鐵電性來源于Bi3+，故Bi能促進(jìn)強(qiáng)鐵電性和壓電性的產(chǎn)生[13]。BNKT-BCx陶瓷隨 BiCoO3含量的增加，其 Bi含量增加，導(dǎo)致壓電性能增加。同時(shí)，BiCoO3促進(jìn)晶粒尺寸增加，有利于電疇轉(zhuǎn)向，使壓電性能提高。另一方面， BiCoO3中的Co3+進(jìn)入B位取代Ti4+產(chǎn)生氧空位，釘扎電疇運(yùn)動(dòng)，起硬性添加物的作用，引起壓電性能下降。當(dāng) BiCoO3含量較低時(shí)，Bi促進(jìn)強(qiáng)壓電性和晶粒尺寸增加，導(dǎo)致壓電性能提高。當(dāng)BiCoO3含量較高時(shí)，氧空位釘扎電疇引起壓電性能下降，導(dǎo)致該體系陶瓷壓電性能隨 BiCoO3含量的增加先增加后降低。

由于壓電陶瓷的壓電性能只有在強(qiáng)電場極化后才顯現(xiàn)出來，所以極化對陶瓷的壓電性能具有重要影響。一般來說，極化，時(shí)電疇轉(zhuǎn)向沿電場方向定向排列，極化越充分，電疇沿電場方向定向排列程度越高，壓電性能越好。由于鐵電性壓電陶瓷的電疇由180°電疇與非180°電疇組成，極化時(shí)，180°電疇沿電場方向轉(zhuǎn)向不引起形變與內(nèi)應(yīng)力，容易進(jìn)行，但非180°電疇轉(zhuǎn)向引起應(yīng)變與很大的應(yīng)力，難以進(jìn)行，所以，極化時(shí)180°電疇轉(zhuǎn)向率較高，非180°電疇轉(zhuǎn)向率較低，這也是致陶瓷壓電性能比單晶低的原因之一。Zhou等[4]認(rèn)為壓電陶瓷極化程度可用極化后|Z|?θ中的極化相位角θmax來衡量，θmax越大，表明極化程度越高。圖 4所示為BNKT-BCx陶瓷機(jī)電耦合系數(shù)kp與極化相位角θmax隨溫度的變化關(guān)系，圖5所示為BNKT-BCx體系陶瓷退極化溫度td隨BiCoO3含量的變化關(guān)系。從圖4可以看出：在溫度較低時(shí)，機(jī)電耦合系數(shù)與極化相位角隨溫度增加基本不變，到某一臨界值后，機(jī)電耦合系數(shù)與極化相位角都隨溫度增加急劇下降，壓電性能在該溫度嚴(yán)重惡化。因此，本研究定義壓電性能降低到室溫壓電性能的50%時(shí)的溫度為壓電陶瓷的退極化溫度。從圖5可以看出：采用kp與θmax確定的退極化溫度基本一致。

圖2 BNKT-BCx陶瓷樣品表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of BNKT-BCx ceramics

圖3 BNKT-BCx陶瓷的壓電性能與x的關(guān)系Fig.3 Piezoelectric properties of BNKT-BCx ceramics as a function of x

陶瓷退極化溫度Td隨BiCoO3含量的增加一直降低。由于壓電陶瓷只有施加強(qiáng)電場極化，使電疇沿電場方向定向排列(或大部分電疇主要方向沿電場方向)才有壓電性能。隨溫度增加，被電場排列的電疇有回復(fù)到原來雜亂排列的趨勢，從而使陶瓷退極化，因此，極化后電疇的穩(wěn)定性越低，退極化溫度就越低。根據(jù)ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體的內(nèi)電場結(jié)構(gòu)模型[14?15]，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可看作由BO6八面體在空間3個(gè)方向上連結(jié)而成，其中，A位處于連結(jié)體的空隙內(nèi)。A位空位的產(chǎn)生降低氧八面體的耦合，使鐵電宏疇的穩(wěn)定性降低。由于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BNKT-BCx體系陶瓷A位的Bi，Na與K離子在高溫?zé)Y(jié)容易揮發(fā)產(chǎn)生A位空位，而隨BiCoO3含量的增加，陶瓷A位Bi含量增加，容易產(chǎn)生更多的A位空位，降低氧八面體的耦合，使鐵電宏疇的穩(wěn)定性降低，從而降低退極化溫度。

圖4 BNKT-BCx體系陶瓷機(jī)電耦合系數(shù)kp和極化相位角θmax與溫度的關(guān)系Fig.4 Temperature dependence of kp and θmax in BNKT-BCx ceramics

圖5 BNKT-BCx體系陶瓷退極化溫度td與成分x的關(guān)系Fig.5 Depolarization temperature as a function of x in BNKT-BCx ceramics

3 結(jié)論

(1) BNKT-BCx陶瓷主體結(jié)構(gòu)均形成了純鈣鈦礦型固溶體，其晶體結(jié)構(gòu)隨BiCoO3含量的增加由三方、四方共存轉(zhuǎn)變?yōu)閭瘟⒎浇Y(jié)構(gòu)，BiCoO3促進(jìn)晶粒生長。

(2) BiCoO3含量在x=0.01時(shí)其壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kp同時(shí)達(dá)到最大值：d33=148 pC/N，kp=0.329。

(3) 采用平面機(jī)電耦合系數(shù)kp和極化相位角θmax與溫度的關(guān)系確定的退極化溫度基本相同，退極化溫度隨BiCoO3含量的增加而降低。

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(編輯 趙俊)

Effect of BiCoO3on piezoelectric properties and depolarization temperature of BNT–BKT piezoelectric ceramics

ZHOU Chang-rong1,2, LIU Xin-yu1,2, JIANG Min-hong1,2, YUAN Chang-lai1,2

(1. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;2. College of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

A Bi-based perovskite-type lead-free piezoelectric ceramic, (1?x)Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3-xBiCoO3, was prepared by a conventional ceramic sintering technique. The effect of BiCoO3on microstructure, piezoelectric properties and depolarization temperature was investigated. X-ray diffraction patterns indicate that the ceramics can form pure perovskite structure solutions. The crystal structure of the ceramics varies from co-existence of rhombohedral-tetragonal phases to pseudocubic phase with increasing the BiCoO3content. The grain size increases evidently with increasing the BiCoO3content. The optimum piezoelectric properties ofd33=148 pC/N andkp=0.329 are obtained atx=0.01. The depolarization temperatures are confirmed by temperature dependence ofkpandθmax, and it decreases with the increase of BiCoO3content.

lead-free piezoelectric ceramics; perovskite structure; sodium bismuth titanate; depolarization temperature

TM282

A

1672?7207(2010)05?1796?05

2009?10?11；

2009?12?09

廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2010GXNSFB013007，2010GXNSFB013010)；廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任基金資助項(xiàng)目(0710908-02-Z)

周昌榮(1975?)，男，廣西桂林人，副研究員，博士研究生，從事功能陶瓷研究；電話：0773-2291957； E-mail: zcr750320@yahoo.com.cn