有機海泡石的制備及其結(jié)構(gòu)性能的研究

蘇小麗 夏光華 廖潤華

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001）

1 前言

海泡石是一種含水的鎂質(zhì)硅酸鹽粘土礦物，其理論結(jié)構(gòu)式為［（Si12）(Mg9)O30(OH2)4H2O］，屬于鏈層狀硅酸鹽礦物[1]。在其結(jié)構(gòu)單元中，硅氧四面體和鎂氧八面體相互交替，硅氧四面體單元通過氧原子連接在中央鎂八面體上而連續(xù)排列[2]。這種獨特的結(jié)構(gòu)使海泡石具有高比表面積，大的孔隙率和優(yōu)異的吸附性能，在水處理和環(huán)境修復(fù)方面有著較好的應(yīng)用應(yīng)用。然而，目前在水處理和環(huán)境修復(fù)方面，有機膨潤土是一種應(yīng)用較為廣泛的材料。為了進一步增加膨潤土吸附表面積，通常對其進行有機改性，即利用一種有效的插層劑，來改變膨潤土的三層微結(jié)構(gòu)使天然膨潤土的層間距增大，從而增大膨潤土的吸附表面積[3]，最終提高了其吸附性能。但是，目前關(guān)于將該技術(shù)應(yīng)用于天然海泡石改性報道很少見。

為此，本研究針對海泡石所具有的獨特結(jié)構(gòu)，借鑒膨潤土的有機改性技術(shù)，同時借助熱酸處理、機械攪拌等手段，激活礦物顆粒表面，使礦物的表面晶體結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，產(chǎn)生缺陷，使其吸附活性大大提高[4]，從而更好地吸附表面活性劑，并具有良好的疏水親油特性，最終提高對有機污染源親和能力，為其在水處理和環(huán)境修復(fù)中得到廣泛應(yīng)用提供技術(shù)支持。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與原料

2.1.1 原料

硝酸（分析純），溴化十六烷基三甲銨（分析純，CTMAB），亞甲基藍（分析純），海泡石礦取自江西樂平，其中海泡石含量在40%左右，其化學(xué)組成見表1。

2.1.2 實驗儀器

箱式電爐、馬弗爐、電熱干燥箱、行星球磨機、臺式離心機、紫外/可見分光光度計。

2.2 實驗內(nèi)容

2.2.1 有機海泡石制備工藝

將海泡石原礦溶解于適量的水中，配成一定濃度的泥漿，采用磁法多次除鐵，并使其均勻分散。靜置一段時間后，取適量上層懸浮的海泡石烘干，加入一定濃度的硝酸在一定溫度下對其進行熱酸化處理，以除去海泡石中的雜質(zhì)及部分鎂等陽離子，從而增加海泡石內(nèi)部孔道面積，以提高其吸附量。反應(yīng)完后用蒸餾水洗滌過濾，烘干，在300℃下焙燒。將溴化十六烷基三甲銨表面活性劑配成溶液加入到焙燒后的海泡石精礦中進行機械化學(xué)改性，然后水洗過濾，烘干即得有機海泡石。

表1 海泡石的化學(xué)組成Tab.1 The chemical composition of sepiolite

2.2.2 有機海泡石制備工藝條件的優(yōu)化

為了優(yōu)化有機海泡石的制備工藝，本實驗在探索性實驗的基礎(chǔ)上，運用正交實驗設(shè)計方法，運用L9(34)正交實驗表，對影響有機海泡石吸附性能的因素：磨礦濃度、改性劑加入量、球磨時間進行了探討，其因素水平表如表2所示。

其中改性劑的用量，以300℃焙燒后海泡石粘土的CEC為標準，分別為CEC的70%，100%，120%。

2.2.3 有機海泡石吸附實驗

對于有機改性后的海泡石，采用亞甲基藍溶液來模擬廢水作為吸附質(zhì)，通過吸附后效果來評價制備的有機海泡石的吸附性能。

（1）靜態(tài)吸附

分別稱取0.1g有機海泡石放入9個錐形瓶中，分別加入100mL的3000mg/L濃度的亞甲基藍標準溶液，隔不同時間取一次樣，離心過濾，取上層液進行吸光度的測定，通過吸光度的值計算出在不同時間段有機海泡石吸附亞甲基藍溶液的吸附量，直到溶液中亞甲基藍的濃度基本達到恒定，即吸附反應(yīng)達到平衡。

（2）室溫下，配制一定濃度的亞甲基藍模擬廢水，分別測其初始吸光度A0。稱取0.1g樣品于錐形瓶中，分別同時加入100mL、3000mg/L的亞甲基藍溶液，達到吸附平衡時間離心分離取上清液，用分光光度劑測定溶液的吸光度At，吸附樣品的表征采用亞甲基藍的脫色率（依據(jù)朗伯-比爾定律）：

其中η為該反應(yīng)的脫色率；A0為未經(jīng)吸附的亞甲基藍試樣的吸光度；At為吸附平衡后試樣的吸光度。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 最佳工藝條件的確定

影響海泡石的有機化過程的因素很多，本試驗采用機械力化學(xué)方法進行了正交試驗，并確定利用有機海泡石的CEC作為測定指標，陽離子交換容量大小可以決定有機改性劑進入海泡石的量。

研究結(jié)果表明，6#試樣CEC最大，達到93.42 mmol/100g，最佳工藝參數(shù)為：磨礦濃度為50%，改性劑加入量為100%CEC，球磨時間為2h。

3.2 吸附性能和脫色效果的研究

為了表征機械有機改性后海泡石的吸附性能，采用亞甲基藍溶液模擬廢水進行吸附脫色實驗,分別對有機海泡石樣品的吸附性能和脫色效果進行測定。

3.2.1 吸附平衡時間

采用最佳有機海泡石樣品進行吸附平衡時間的實驗。表3為6#試樣對亞甲基藍溶液的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)，由表可以看出吸附達到基本平衡，吸附平衡時間為50h。

表3 吸附動力學(xué)曲線數(shù)據(jù)Tab.3 The data of the adsorption kinetics

表4 有機改性海泡石的脫色率Tab.4 Decolorization ratio of organically modified sepiolite

表5 海泡石原礦與有機改性后的物理性能Tab.5 The physical properties of crude and organomodified sepiolite

3.2.2 有機海泡石對亞甲基藍的吸附效果

分別精確稱量1～9號有機海泡石進行吸附性能的表征，由表4可以看出，有機海泡石吸附亞甲基藍溶液實驗中，6#樣品的脫色效果最好，脫色率達92.3%，而原礦脫色率僅為24.3%，與CEC測試結(jié)果相一致。

表5為海泡石原礦和6#有機協(xié)同改性海泡石試樣的比表面積結(jié)果。由表可知，經(jīng)過有機改性后6#試樣的比表面積高達410 m2/g，為海泡石原礦的4.5倍，這說明海泡石改性后，海泡石內(nèi)部通道連通性提高，微孔數(shù)量增多，從而形成了許多新的界面，導(dǎo)致比表面積增大，比孔容積增大。這是表4中改性海泡石吸附能力提高的根源所在。吸附能力增強，這與表4中的結(jié)果相一致。

圖1 海泡石X R D衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of Sepiolite

3.3 結(jié)構(gòu)性能分析

3.3.1 XRD物相以及FT-IR分析

為了進一步深入研究改性海泡石的結(jié)構(gòu)變化，圖1給出了經(jīng)有機改性前和改性后海泡石的XRD衍射圖譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)有機改性的海泡石衍射峰在2θ值約為7.3°時，其特征衍射峰為彌散峰，而經(jīng)有機改性后，其衍射峰的強度明顯增強，且峰形變得相當尖銳；同時雖然改性后石英衍射峰的峰強略有所增加，但滑石、方解石晶相衍射峰消失，這表明經(jīng)有機改性處理后，海泡石的基本結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，其中雜質(zhì)含量顯著減少，純度明顯提高；這都歸咎于海泡石的熱酸化處理，使得碳酸鈣雜質(zhì)全部溶解，鎂離子部分溶出，由原來的-Si-O-Mg-O-Si-鍵逐漸疏散變?yōu)閮蓚€Si-O-H鍵，導(dǎo)致石英含量的相對增加，同時海泡石純度得以提高。另外，有機改性后，海泡石（110）晶面的d值由10.8957增大到12.0889，這表明經(jīng)改性后，海泡石粘土的晶層間距增大了，這可能是溴化十六烷基三甲銨改性劑已進入海泡石晶層間，其晶層已基本被撐開，從而提高了海泡石的活性。

圖2 酸改性和有機改性后海泡石紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of acid modified and organomodified sepiolite

為進一步證實這一點，圖2給出了酸改性和有機改性后海泡石的紅外光譜圖。從圖中可以看出，有機改性后，在 3674.1、3557.6、3408.1、1693.1和1657.9cm-1波數(shù)附近對應(yīng)著O-H鍵的伸縮振動，其中，3674.1 cm-1是由八面體層中與Mg離子相配位的羥基振動所引起的，其余的均為結(jié)晶水和吸附水中羥基的伸縮振動。1028.6 cm-1處的吸收譜帶為Si-O基的伸縮振動，799.3、668.5和472.8 cm-1附近吸收帶屬于Si-O的彎曲振動和八面體中Mg-O的伸縮振動[5-7]。

對比酸改性和有機改性圖譜可以看出，有機改性后Mg-OH伸縮振動峰和結(jié)晶水伸縮振動峰峰位有所紅移，峰強有所減弱，同時還出現(xiàn)了波數(shù)為2927.1、2854.7 cm-1的譜帶，分別對應(yīng)著改性劑CTMAB中CH3和CH2的伸縮振動[8]。這表明經(jīng)機械化學(xué)改性后，改性劑已進入了海泡石內(nèi)部結(jié)構(gòu)，與XRD分析結(jié)果相吻合。同時在1500～1600cm-1范圍內(nèi)，水中的羥基的彎曲振動峰強度有所減弱，而其它的峰形變化不大。由此可見，有機海泡石和酸改性海泡石在紅外光譜圖上的差異主要體現(xiàn)在有機表面活性劑進入海泡石層間，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

圖3 改性前后海泡石透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM photographs of sepiolite before and after being modified

3.3.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3為有機改性前和改性后海泡石的透射電鏡照片，其中A、B分別對應(yīng)改性前和改性后的海泡石。從圖中明顯可以看出，與改性前相比，改性后的海泡石含量大大增加，形貌呈極小針狀，毛發(fā)狀晶體形態(tài)，纖維束狀集合體；結(jié)構(gòu)較疏松，纖維束較分散，間隙顯得清潔、通暢，并保持了海泡石的晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)?？梢姡男院蟛粌H未破壞海泡石的結(jié)構(gòu)，而且擴大了海泡石孔道截面和容積，同時，還清除了孔道內(nèi)外的雜質(zhì)，達到了改善其表面性能目的,這與XRD物相分析結(jié)果相一致。

4 結(jié)論

(1)以江西樂平海泡石為原料，采用機械化學(xué)改性的手段制備有機海泡石，其最佳工藝條件為：磨礦濃度為50%，改性劑加入量為100%CEC，球磨時間為2h，改性后CEC值為93.42mol/100g，脫色率為92.3%。

(2)通過BET、X射線衍射、紅外光譜分析等，可以看出經(jīng)過機械力化學(xué)改性后，海泡石粘土中雜質(zhì)含量下降好多，純度提高，溴化十六烷基三甲銨改性劑已進入海泡石晶層間，使得晶層間距增大，表面活性增加，一定程度改善了礦物的親油性能。同時有機改性使得海泡石其比表面積提高到原礦的4.5倍，達到410m2/g。此外，透射電鏡測試表明，改性后的海泡石呈極小針狀纖維束集合體，結(jié)構(gòu)較疏松，間隙顯得清潔、通暢。

1潘兆櫓.結(jié)晶學(xué)及礦物學(xué)（下）.北京:地質(zhì)出版社,1994,187～189

2張乃嫻.粘土礦物研究方法.北京:科學(xué)出版社,1990,72～75

3李振興.膨潤土的機械力化學(xué)改性及其吸附性能研究,學(xué)位論文，南京工業(yè)大學(xué),2006

4張其春,孫傳敏編著.礦物材料精細加工工程學(xué).四川:四川科學(xué)技術(shù)出版社,1998,169～172

5宋功保,張建洪.海泡石中水的紅外光譜及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的指示作用.西南工學(xué)院礦物材料研究所,1999,18(1):80～86

6章淑華.用紅外光譜法研究海泡石的熱相變.礦物學(xué)報,1985,5 (3):234～238

7王吉中等.四川新康風化淋濾型海泡石的熱相變研究.礦物學(xué)報,2004,24(1):55～60

8馮波,章永化.蒙脫石一有機化合物的相互作用.化學(xué)通報, 2002,7:440～444