超高溫陶瓷材料的抗氧化性

劉東亮 金永中 鄧建國

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，自貢：643000；材料腐蝕與防護(hù)四川省高校重點實驗室，自貢：643000）

1 引言

高溫材料通常在550℃以上的溫度下能承受一定應(yīng)力并具有抗氧化、抗腐蝕等性能。它包括高溫合金、高溫陶瓷及抗氧化C/C復(fù)合材料。超高溫陶瓷（ultrahigh temperature ceramics,UHTCs）是指能在2000℃以上的高溫下使用的一類難熔陶瓷材料，主要是ⅣB、ⅤB族過渡金屬的硼化物、碳化物及其復(fù)合材料。它們的熔點、硬度高，抗熱震性好，可作超音速飛機(jī)的耐熱保護(hù)材料、火箭和各種高速飛行器的燃料噴嘴、導(dǎo)彈外殼以及航空發(fā)動機(jī)和火箭發(fā)動機(jī)的重要承力結(jié)構(gòu)件。由于這類陶瓷材料可能存在的潛在軍事用途，德國和美國都禁止向中國出口[1]。在高溫氧化氣氛下，屬于非氧化物的硼化物，碳化物陶瓷容易被氧化而失效。因而，超高溫陶瓷材料的氧化就成為發(fā)展航空發(fā)動機(jī)和超音速飛機(jī)的一個瓶頸[2]，阻礙了它們向高速、長壽命方向發(fā)展。從上世紀(jì)六十年代對高溫材料的研究以來，提高超高溫陶瓷材料的抗氧化性一直是材料研究者們關(guān)注的熱點。本文結(jié)合這些研究工作對超高溫陶瓷材料的抗氧化性作了述評。

2 硼化物

2.1 硼化物的結(jié)構(gòu)及氧化

硼化物超高溫陶瓷主要有MeB，MeB2，MeB12（Me=Ti、Zr、Hf等過渡金屬），其中二硼化物最穩(wěn)定。Ti、Zr、Hf的二硼化物屬于AlB2六方晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)編號C32，Pearson符號hP3，空間群P6/mmm，編號191。晶胞中金屬原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)Me（0，0，0）；硼原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)B（1/3，2/3，1/2）和B（2/3，1/3，1/2）。Me原子占據(jù)六棱柱的頂角和底心位置，B原子分別處于Me原子構(gòu)成的六個三棱柱中心[3]。金屬原子層與B原子層交替排列，每個B原子以共價鍵方式與另外三個最近鄰B原子結(jié)合，形成的強(qiáng)共價鍵和金屬鍵賦予二硼化物很高的硬度和高溫穩(wěn)定性，以及良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。因此硼化物在保護(hù)性氣氛下的使用溫度可以達(dá)到2000℃以上。

在氧化氣氛下，硼化物與氧結(jié)合生成更穩(wěn)定的氧化物，其使用性能大大降低。Berkowitz-Mattuck[4]1966年在研究Zr、Hf二硼化物的高溫氧化時提出以下反應(yīng)式：

Parthasarathy等[5]針對ZrB2,HfB2和TiB2在1000～1800℃的氧化也提出了一個類似的模型。他們指出在1400℃以下，硼化物的氧化動力學(xué)過程符合拋物線規(guī)律。金屬原子的氧化物構(gòu)成骨架，而產(chǎn)生的液態(tài)氧化硼填充到骨架里、涂敷在硼化物表面。此時，氧化速率受到氧通過液態(tài)B2O3進(jìn)行的擴(kuò)散所控制。高溫階段，氧空位通過氧化物晶格進(jìn)行的擴(kuò)散過程制約著氧化速率。溫度越高，B2O3的蒸發(fā)速率越大，它作為氧擴(kuò)散阻礙層的作用降低，硼化物的抗氧化性下降。

其他對ZrB2、HfB2的研究[6-8]也發(fā)現(xiàn)在900～1100℃間，硼化物表面有一層致密氧化膜，其主要成分是ZrO2（HfO2）、B2O3，而且還有玻璃相出現(xiàn)。溫度升高后留在氧化膜上的玻璃相減少，達(dá)到1400℃時，由于玻璃相在多孔ZrO2中的潤濕性高、表面張力大使得玻璃相還剩約10%[2]。當(dāng)溫度升高到接近B2O3的沸點（1860℃）時有大量的空隙出現(xiàn)在氧化物層。氧就以這些空隙為通道，進(jìn)入晶體內(nèi)部發(fā)生進(jìn)一步的氧化反應(yīng)。因而大多數(shù)硼化物只在較低溫度下具有相對好的抗氧化性，如 TiB2、ZrB2在空氣中加熱到1200～1400℃時沒有發(fā)生嚴(yán)重的氧化[9]。

按理說ZrO2、HfO2的熔點很高、高溫下的揮發(fā)少，是很好的抗氧化層。但在低氧分壓條件下，ZrO2、HfO2會形成氧空位[10]。這些氧空位為氧進(jìn)入到表層以下提供了一個通道，使硼化物的氧化繼續(xù)進(jìn)行。并且在表面形成的氧化物ZrO2、HfO2是不穩(wěn)定的，它們會隨著溫度變化而發(fā)生相變，容易從硼化物表層剝落下來。因此ZrO2、HfO2不是抗氧化的理想保護(hù)層。幾十年來，對硼化物氧化機(jī)理的研究，幾乎都停留在這一階段。

2.2 硼化物的抗氧化研究

2.2.1 添加SiC后的抗氧化性

迄今為止，主要是利用合金化方法在硼化物表面原位形成致密保護(hù)膜來提高其抗氧化性。因此材料工作者們一直在積極尋找合適的添加元素及其添加量。Cougherty等人[11]在上世紀(jì)60年代把SiC引入ZrB2，HfB2中，但最初的目的是細(xì)化晶粒、提高強(qiáng)度。由于在高溫下形成的硼硅玻璃，其揮發(fā)性沒有B2O3高，而且與底層氧化物（ZrO2、HfO2）的潤濕性較好、粘附性較強(qiáng)，抗氧化性得到提高。至今，摻加硅元素仍是提高硼化物抗氧化性的主要方法，并得到廣泛研究。其中SiC的高溫性能比較好，成了人們的首選添加物[6,12-15]。

添加SiC后，高溫下硼化物表面最外層主要由富含SiO2的玻璃層組成，內(nèi)部則是氧化物（ZrO2、HfO2）層。而玻璃層能阻止氧的擴(kuò)散，因此ZrB2在添加20～30%體積比的SiC后，在2000℃仍有較高的抗氧化性[16]。Ni課題組[17]首次在強(qiáng)磁場下注漿成型織構(gòu)化的ZrB2-SiC材料，在改善顯微結(jié)構(gòu)的同時，發(fā)現(xiàn)抗氧化性呈現(xiàn)各向異性，且硬度更高。

對HfB2-SiC體系的研究相對較少。但也有實驗表明添加SiC后的HfB2在高溫下的抗氧化性也比較好[18]。

盡管添加SiC能在一定程度上提高硼化物的高溫抗氧化性，但當(dāng)溫度在1200℃以下時，由于SiC的氧化慢，SiO2未能快速形成并進(jìn)入玻璃相以阻礙氧的擴(kuò)散。因而純硼化物與添加了SiC的硼化物相比，氧化速率差別不大[2]。當(dāng)溫度達(dá)到1800℃以上，尤其在高溫流動環(huán)境下，大部分B2O3、SiO2會因蒸發(fā)流失[19]而失去保護(hù)作用，只有靠氧化物（ZrO2、HfO2）膜作保護(hù)層。如前所述，這兩種氧化物并不適合做高溫抗氧化保護(hù)層。

2.2.2 添加其他物質(zhì)后的抗氧化性

除了SiC以外，MoSi2在1000℃以上也有較好的抗氧化性。Savino[20]把5%體積比的MoSi2加到HfB2中后，發(fā)現(xiàn)在1950℃時表面有大約15μm厚的氧化硅玻璃層覆蓋著下面的HfO2膜，同樣也起到了一定的保護(hù)作用。

為了把氧束縛在晶格上以抑制氧化膜中氧的傳輸，防止氧化膜開裂和剝離以及通過相的穩(wěn)定來提高氧化物膜的粘附性，可以采用添加高價離子（如Nb5+和Ta5+）的方法。而Nb2O5的熔點只有1460℃，不適合在超高溫條件下使用。Ta2O5的熔點可達(dá)1880℃。加入的Ta元素可作為ZrO2、HfO2的摻雜相，其氧化物Ta2O5還可參與玻璃相的形成。Wuchina[21]和Talmy[22]等人分別把TaB、TaB2加到HfB2、ZrB2中，在1500℃時氧化膜的密度和抗氧化性都得到了提高。

Talmy等人[23]結(jié)合Si、Ta的特性，把Ta5Si3加入到ZrB2里，于1900～2200℃熱壓燒結(jié)。在表面產(chǎn)生的Ta2O5能促進(jìn)硼硅玻璃的相分離，當(dāng)Ta2O5的量在8～30%體積百分比時，ZrB2-Ta5Si3的氧化程度很低。加30%體積百分比的Ta5Si3時，抗氧化性最好，而且整個材料的強(qiáng)度、硬度也達(dá)到峰值。2008年，他們把Si3N4，Ta5Si3和TaSi2分別添加到ZrB2里在1200～1500℃間進(jìn)行實驗[24]。在1400℃以下，由于形成的硼硅玻璃具有阻礙氧擴(kuò)散的作用，所以相對于純ZrB2抗氧化性都得到了提高。在加Si3N4的ZrB2中，抗氧化性隨著Si3N4的增多而提高。而且在這組成分中他們還加了CrB2、TaB2。由于Cr、Ta的氧化物能提高液相的溫度和黏度，因此降低了氧的擴(kuò)散，減少了B2O3的揮發(fā)。但在1500℃時，他們的實驗顯示加SiC的抗氧化性卻略優(yōu)于加其他幾種物質(zhì)。

Chen等[25]還把LaB6添加到ZrB2里，通過在表層形成La2O3·B2O3，La2O3·3B2O3和ZrO2氧化層來阻礙氧的擴(kuò)散，但只在1200℃左右進(jìn)行了實驗。

Zhang等[26]研究了把4mol%WC加到ZrB2中的抗氧化性。在1600℃氧化3小時后，WC與ZrB2形成固溶體，通過液相燒結(jié)促進(jìn)ZrO2膜的致密化，提高了ZrB2的抗氧化性。

2.2.3 多相復(fù)合

通過實驗研究，發(fā)現(xiàn)添加單一物質(zhì)的方法來提高硼化物的氧化性的效果有限。于是人們采用添加多種物質(zhì)的方法，并結(jié)合易燒結(jié)性和顯微結(jié)構(gòu)的改善來綜合考慮。Monteverde[27]為了改善HfB2在熱壓燒結(jié)時顯微結(jié)構(gòu)粗化產(chǎn)生的機(jī)械性能降低，把SiC加到HfB2中的同時還加入5.8%體積比的Si3N4作為燒結(jié)助劑。由于改善了顯微結(jié)構(gòu)，致密度增加，在1400℃以上抗氧化性顯著提高。Levine等人[28]把體積比為20%SiC和20%TaSi2加入到ZrB2中于1627℃下進(jìn)行氧化實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其氧化速率比單獨加SiC慢得多。Brach等人[29]把體積比為55%的AlN、15%的SiC都加入到ZrB2里，在700～900℃時，ZrB2氧化成ZrO2和B2O3，動力學(xué)過程接近拋物線規(guī)律，有抗氧化性；在1000～1100℃時，B2O3與Al2O3反應(yīng)形成硼酸鋁和硼硅玻璃；1200～1300℃時，硼酸鋁和莫來石在表面結(jié)晶。但當(dāng)溫度達(dá)到1300℃時，表層破裂，不能起到很好的保護(hù)作用。Silvestroni[30]在HfB2-ZrB2和HfB2-HfC中分別加入體積比為20%的MoSi2，于1900～1950℃來改善顯微結(jié)構(gòu)，同時抗氧化性得到了提高。

可見，通過合金化法可以在一定程度上改善硼化物的抗氧化性，但實驗溫度大都離超高溫較遠(yuǎn)。而且添加了其他元素后，還會降低硼化物熔點。

3 碳化物

3.1 碳化物的結(jié)構(gòu)及氧化

過渡金屬碳化物ZrC、HfC和TaC的熔點高于相應(yīng)的硼化物、氧化物，且抗熱震穩(wěn)定性好、無相變，也被當(dāng)作潛在的超高溫材料。其中HfC和TaC的熔點極高，分別達(dá)到3890℃和3880℃，并且硬度、彈性模量也很高，因此在超高溫陶瓷中受到的關(guān)注也較多。這類符合化學(xué)計量比的碳化物屬于巖鹽（NaCl）結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)編號B1，Pearson符號cF8，空間群Fm3m、編號225。兩種離子各自以面心立方的形式堆積。碳原子填充在金屬原子正八面體中心。晶胞中金屬原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為Me（0，0，0）；碳原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為B（1/2，1/2，1/2）。

有關(guān)ZrC和HfC的氧化性，Berkowitz-Mattuck[31]在1967年進(jìn)行了研究。他發(fā)現(xiàn)在10個大氣壓下、1790～2000℃時，HfC的氧化符合線形關(guān)系，且主要發(fā)生在晶界。Voitovich[32]研究組把ZrC和HfC在500～1200℃空氣狀態(tài)下進(jìn)行了5小時的氧化實驗。根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系，可能的熱力學(xué)反應(yīng)如下：

他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)(3)首先發(fā)生，隨后表面產(chǎn)生裂紋，氧與游離碳結(jié)合生成CO、CO2。Rodriguez等[33-34]用高分辨率光電子實驗結(jié)合第一性原理研究了同屬B1型的TiC與氧的結(jié)合情況，也證實了這一點。他們發(fā)現(xiàn)O被吸附在（001）面上的CMeMe空心（hollow）位最穩(wěn)定。O首先取代表面的C原子，在O2充足的情況下，C被氧化成CO、CO2而揮發(fā)，進(jìn)而在表面留下C空位。O可以通過這些空位與表面下的碳化物繼續(xù)反應(yīng)。然而在高溫氧化時，反應(yīng)(6)也可能發(fā)生。ZrC表面形成的氧化膜在900℃時燒結(jié)程度較高且與底層粘附緊密；但HfC表面的氧化膜在整個實驗溫度范圍不論燒結(jié)性還是粘附性都不如ZrC。而且中間層HfCxOy中的空位濃度要高于ZrCxOy。因此在1200℃以下，HfC的抗氧化性較ZrC弱。不僅粉末燒結(jié)體的氧化如此，Shimada等人[35]研究了單晶HfC（200）面在700～1500℃的氧化也得到了類似的結(jié)果。

對于HfC在1400～2100℃的氧化，Bargeron等人[7,8,36]發(fā)現(xiàn)表層有三層：外層為多孔HfO2，中間是較致密的含碳氧化物(HfOxCy)層，最里面是殘余碳層。其中含碳氧化物層比其他兩層能更好地阻礙氧的擴(kuò)散。在1500℃以下，形成的氧化物達(dá)不到燒結(jié)狀態(tài)，易剝落（即“pesting”過程）。而在1800℃以上時，氧化物有一定程度的燒結(jié)，抗氧化性相對較好。此外，偏離理想化學(xué)計量比對抗氧化性也有影響，如HfC0.67形成的氧化膜比HfC0.98的要薄[16]，氧化膜下面的碳化物也少孔、少裂紋、更致密。

對鉭的碳化物，Desmaison-Brut等[37]比較了TaC和Ta2C在750℃和850℃的氧化行為。在TaC表層形成的Ta2O5有空隙，不能有效阻止O的擴(kuò)散，沒有形成鉭的碳氧化物中間層，Raman光譜也未發(fā)現(xiàn)殘余碳的存在。而Ta2C氧化后在Ta2C和Ta2O5之間有碳氧化物TaCxOy存在，它和HfCxOy一樣能阻止O的擴(kuò)散。因此Ta2C的抗氧化性要優(yōu)于TaC。與HfC氧化形成高熔點的HfO2（2758℃）不同的是，TaC氧化形成的是較低熔點的Ta2O5(1872℃)。因此HfC看起來比TaC更適合應(yīng)用在高溫場合。但是在氧分壓很低時，TaC表面不會氧化，而HfC上卻有HfO2出現(xiàn)[16]，此時，TaC比HfC更適合作高溫材料。

3.2 碳化物的抗氧化研究

與硼化物在表面形成硼硅玻璃不同，碳化物主要靠在表層與底層之間的金屬碳氧化物層來阻止O的擴(kuò)散以達(dá)到抗氧化的目的。這層碳氧化物的燒結(jié)性、致密程度等對O的擴(kuò)散有很大影響。相比而言，硼硅玻璃較金屬碳氧化物致密，對O的擴(kuò)散有更好的抑制作用。這也是迄今為止，摻硅硼化物超高溫陶瓷得到廣泛研究的原因之一。

受到Hf-Ta合金的抗氧化性比純Hf高的啟示，Courtright等人[38]在HfC中添加質(zhì)量百分比為25%的TaC后，發(fā)現(xiàn)表面氧化物的形成符合拋物線規(guī)律，說明有一定的抗氧化性。在2000℃以上有CO的形成并逸出，使得表面氧化物不像Hf-Ta合金表面氧化物那樣致密，而是多孔易剝落。他們還研究了添加質(zhì)量百分比為7%的PrC2后HfC的氧化性。仍然發(fā)現(xiàn)形成的氧化物有剝落、產(chǎn)生裂紋。因此添加PrC2、TaC都沒有明顯提高HfC的高溫抗氧化性。

鑒于MoSi2在高溫下能在表面形成SiO2保護(hù)層，而且能促進(jìn)燒結(jié)[39]，有可能提高HfC的抗氧化性，Savino等[20]把5%體積比的MoSi2加到HfC中，發(fā)現(xiàn)MoSi2促進(jìn)了燒結(jié)，燒結(jié)體密度達(dá)到理論密度的98%，而且空隙很少。表層為多層結(jié)構(gòu)，有裂紋，但與底層未反應(yīng)的HfC結(jié)合較牢固。最外層仍是多孔HfO2，未發(fā)現(xiàn)有連續(xù)的玻璃相。HfC與MoSi2之間有SiOxCy，這可能是在膜內(nèi)氧分壓低，MoSi2與CO作用所致。

此外，Al、Cr在高溫下也能氧化成致密且具有保護(hù)作用的Al2O3、Cr2O3膜。劉東亮[40]利用第一性原理比較了在HfC中摻Al、Cr的形成能。他發(fā)現(xiàn)在HfC中摻Cr的穩(wěn)定性要優(yōu)于摻Al。而氧化往往首先發(fā)生在表面，且O原子首先置換表面的C原子，進(jìn)而發(fā)生氧化。因此Liu等[41]比較了在HfC（001）面吸附Al、Cr原子的吸附能。結(jié)果表明Al、Cr更容易吸附在C原子上，而且Cr原子的吸附能要低于Al原子。因此用Cr吸附在HfC表面后，能阻止氧置換表面的C原子，抗氧化性可以得到提高。但他們未比較HfC（001）面吸附Al、Cr原子前后與O原子的相互作用。而且Al2O3、Cr2O3在超高溫下的揮發(fā)速率也大[18]。因此Al2O3、Cr2O3膜仍然只能作較低溫度下的抗氧化層。

盡管目前已對這類碳化物作了許多抗氧化研究，而且已有用于火箭發(fā)動機(jī)的HfC部件的報道，但抗氧化性差和難燒結(jié)等問題依然存在。這使得HfC、ZrC和TaC等材料還較難得到實際應(yīng)用[42]。

4 結(jié)語

綜上所述，幾十年來，隨著航空、航天技術(shù)的發(fā)展，超高溫陶瓷材料尤其是硼化物的抗氧化性得到了較廣泛的研究。硼化物主要是依靠表面形成的非晶膜（如硼硅玻璃）來阻止氧的擴(kuò)散，溫度過高，非晶膜失效；碳化物主要利用碳氧化物層（HfCxOy、ZrCxOy、TaCxOy）來阻止材料的進(jìn)一步氧化。雖然這些措施能在一定程度上提高超高溫陶瓷材料的抗氧化性，但大多數(shù)的研究表明這些材料只是在1600℃以下有較好的抗氧化性，離一般認(rèn)為的超高溫(＞2000℃)還有較大距離。許多研究的實驗環(huán)境與航空、航天的實際有較大差別：溫度不是很高，很難使氧分子分解成原子氧；周圍的氣流不像實際中有流動等。而且，氧通過氧化膜的傳輸機(jī)制還不是很明確。因此，有必要從以下幾方面來考慮：

（1）利用材料計算方法進(jìn)行原子氧的研究。這可以克服常規(guī)實驗中遇到的很難使材料與原子氧接觸而產(chǎn)生的氧化，而且還可以利用流體動力學(xué)方法模擬材料周圍有流體流動時的現(xiàn)象。從這些方面去探索超高溫陶瓷材料的氧化機(jī)理。

（2）開展超高溫陶瓷材料表面的研究。材料的氧化首先是從表面開始。分子氧、原子氧是如何與這些陶瓷材料的表面結(jié)合并進(jìn)行擴(kuò)散的，進(jìn)而探索如何阻止超高溫陶瓷表面與氧的結(jié)合和氧的擴(kuò)散。

（3）結(jié)合燒結(jié)問題進(jìn)行研究，尋找超高溫陶瓷材料表面的最佳保護(hù)膜。用一種或多種物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，使形成的保護(hù)膜更致密、更穩(wěn)定，與底層結(jié)合更牢。

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