分子篩的合成及光催化性能研究

成 岳 蘇曉淵

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001)

1 前言

由于TiO2具有強(qiáng)氧化能力、化學(xué)性能穩(wěn)定和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有實(shí)用化前景的光催化劑。但是，只有387nm以下的紫外光才能有效激發(fā)其價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，所以對(duì)太陽(yáng)能的利用率很低，這制約了該項(xiàng)技術(shù)在實(shí)際工程中的應(yīng)用[1-3]。為了擴(kuò)展TiO2的響應(yīng)波長(zhǎng)以利用太陽(yáng)光，早期人們探索了以金屬元素、金屬氧化物和非金屬元素?fù)诫s或復(fù)合改性TiO2光催化劑，但是金屬元素?fù)诫s常常會(huì)有熱不穩(wěn)定性、容易成為載流子復(fù)合中心等缺點(diǎn)，因此對(duì)非金屬如N、C、F、S等元素?fù)诫s改性的研究形成了新的熱點(diǎn)[4-5]。

雖然納米TiO2在光催化方面具有很多的優(yōu)點(diǎn)，但由于其應(yīng)用形式主要是納米粉體狀態(tài)，將其應(yīng)用于連續(xù)工作的工程實(shí)踐中，存在回收難、費(fèi)用高等不利因素。因此,科學(xué)家們嘗試了用各種載體固定TiO2，但實(shí)驗(yàn)表明大多數(shù)負(fù)載型TiO2光催化劑的活性都有不同程度的降低，分子篩材料由于具有很高的比表面積和巨大的孔容以及其組成可以靈活調(diào)節(jié)，它的三微孔道和特殊空間結(jié)構(gòu)可以很好地負(fù)載TiO2，從而解決TiO2回收難等問題[6-7]。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥劑及儀器設(shè)備

疊氮化鈉（AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、硅溶膠（SiO230%，ρ=2.1-2.2，上海久億化學(xué)試劑有限公司）、鈦酸四丁酯（CP，上海展云化工有限公司）、氫氧化鈉（AR浙江臨平化工試劑廠）、偏鋁酸鈉（LR，淄博市三宏化工）。

990型pH/電導(dǎo)計(jì)（江蘇江環(huán)分析儀器有限公司），VIS-7220分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司）。合成的分子篩樣品用德國(guó) Bruker公司的D8-Advance型X-Ray儀鑒定合成分子篩結(jié)構(gòu)類型;用日本電子公司的JEM-2010透射電鏡進(jìn)行形貌和EDS分析。

氮含量分別按0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mol和N∶Ti∶SiO2∶Na2O∶Al2O3∶H2O摩爾比為65∶100∶12∶2∶2500配制溶液，然后放到磁力攪拌器上攪拌2小時(shí)，制得反應(yīng)物凝膠。然后把經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮娜闈嵋河帽ｕr膜封口，過夜老化后，裝入經(jīng)二次蒸餾水清洗干凈的反應(yīng)釜中，然后放入電熱干燥箱在180℃條件下反應(yīng)24h后取出反應(yīng)釜，冷卻，用去離子水漂洗、烘干、研磨、裝袋，編號(hào)1#到7#，備用。

圖1 合成的N-T i-Z S M-5分子篩的X R D圖譜Fig.1 The XRD image of N-Ti-ZSM-5 zeolite

2.3 亞甲基藍(lán)光催化試驗(yàn)

本試驗(yàn)以水溶性偶氮染料-亞甲基藍(lán)為研究對(duì)象，通過光催化劑對(duì)其進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，探討亞甲基藍(lán)初始濃度、光催化劑劑量、pH等因素對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率和降解率的影響。光催化試驗(yàn)在內(nèi)置450W高壓汞燈自制光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)后離心，取上清液測(cè)其吸光度，亞甲基藍(lán)的脫色率和降解率通過下面公式計(jì)算：

(1)計(jì)算亞甲基藍(lán)的脫色率：

式中，T為亞甲基藍(lán)溶液的脫色率 (%)；A為吸附前的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度；A0為吸附后的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

（2）計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率：

式中，R為亞甲基藍(lán)溶液的降解率 (%)；C0為吸附前的亞甲基藍(lán)溶液的濃度(mg/L)；C為吸附后的亞甲基藍(lán)溶液的濃度(mg/L)。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 合成分子篩的的表征

制備的N-Ti-ZSM-5樣品的 XRD圖譜見圖1。從圖1中可以看出：制備的N-Ti-ZSM-5分子篩，其衍射角分別為5°～7°和23°～25°時(shí)，是典型的ZSM-5分子篩的特征峰[5]，比較明顯地說明此實(shí)驗(yàn)合成了ZSM-5分子篩。而且也可以從ZSM-5分子篩的峰形看出，它是一種結(jié)晶完全的晶核雛形，表現(xiàn)為一個(gè)寬闊、彌散的較強(qiáng)衍射峰。由于Ti含量很少，所以在XRD圖譜上沒有顯示出來。

圖3 光催化后亞甲基藍(lán)的吸光度Fig.3 Methylene blue extinction after photocatalysis

3.2 合成分子篩的表征

從圖2電鏡掃描圖片中可以看到，ZSM-5分子篩是苯環(huán)結(jié)構(gòu)的，并且是非常均勻的，從而進(jìn)一步說明了該ZSM-5分子篩具有很強(qiáng)的吸附性。還可以看出,進(jìn)入ZSM-5分子篩孔道中的小顆粒在SEM中略微可以看到，其實(shí)它對(duì)光催化也應(yīng)當(dāng)會(huì)起作用的。

3.3 加N量對(duì)光催化的影響

分別移取100mL、10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于7個(gè)250mL的燒杯中，然后稱取0.0100g 1#到7#樣品加入到燒杯中，在光線充足的地方攪拌光催化反應(yīng)20min。靜置片刻，取上清液測(cè)其吸光度并計(jì)算脫色率和降解率，數(shù)據(jù)見圖3。

從圖3可以看出：實(shí)驗(yàn)中，加N量為2.5mol的N-Ti-ZSM-5分子篩降解率和脫色率都較其他的好，所以可以確定N-Ti-ZSM-5分子篩的最佳加N量為2.5mol。

圖4 吸附劑用量對(duì)光催化效果的影響Fig.4 The influence of the quantity on photocatalysis

分別稱量0.006g、0.008g、0.010g、0.012g、0.014g、0.016g的樣品對(duì)濃度為10mg/L的100mL亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光催化，取上清液測(cè)其吸光度并計(jì)算脫色率和降解率，數(shù)據(jù)見圖4。

從圖4可以看出：加入0.01g N-Ti-ZSM-5分子篩時(shí)，降解率和脫色率都較其他的好，所以可以確定N-Ti-ZSM-5分 子 篩 最 佳 投 加 量 為 0.01g；N-Ti-ZSM-5分子篩投加量越大時(shí)，吸光度越大，降解率和脫色率也較差，這說明分子篩濃度的增加光催化反應(yīng)速率，但是過多反而會(huì)使吸附與降解效率下降。這是因?yàn)殡S著液相體系中分子篩用量的增多，吸收光子的幾率增大，能夠產(chǎn)生更多的光生電子與光生空穴，而光生電子能在分子篩表面得到很好地分離，因此光催化效率及光催化速率都能達(dá)到大幅度的提高。但是當(dāng)投加量達(dá)到一定值時(shí)，分子篩吸收光電子的能力接近或達(dá)到飽和，降解效率不再增加，再繼續(xù)增加分子篩的濃度，則會(huì)因?yàn)榉肿雍Y顆粒濃度過大，對(duì)入射光產(chǎn)生一定的遮蔽作用，使光不能充分投射到溶液中，影響了光能的充分利用，使降解效率下降。另一方面，分子篩用量過多，會(huì)有部分顆粒沉積而不起作用。所以，在本試驗(yàn)中光催化劑分子篩的量以0.01g/100mL最好。

圖5 p H值對(duì)光催化效果的影響Fig.5 The influence of the pH value on photocatalysis

用990型pH/電導(dǎo)計(jì)調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后光催化相同時(shí)間，取上清液測(cè)其吸光度并計(jì)算脫色率和降解率，數(shù)據(jù)見5。

從圖5可以看出：當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液趨近于強(qiáng)酸性或中性時(shí)，溶液的脫色率和降解率相對(duì)較高，因?yàn)樗麄兊拿撋蔬_(dá)到94%以上，降解率大于74%。尤其當(dāng)溶液的pH值為中性時(shí)，脫色率和降解率分別高達(dá)98.17%和77.89%，這也給我們提供了比較好的吸附亞甲基藍(lán)溶液環(huán)境。

3.6 自然光和紫外光對(duì)光催化的影響

稱量2份0.010g含N量為2.5mol的樣品分別加于濃度為10mg/L的100mL亞甲基藍(lán)溶液中，分別在自然光和紫外光下進(jìn)行光催化，取上清液測(cè)其吸光度并計(jì)算脫色率和降解率，數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出：分別用自然光和紫外光處理時(shí)，效果都不錯(cuò)，但是相比較而言紫外光的效果更好一點(diǎn)。

4 結(jié)論

（1）摩爾配比為N∶Ti∶SiO2∶Na2O∶Al2O3∶H2O=2.5∶65∶100∶12∶2∶2500的配成溶膠，老化12h，然后在 180℃的條件下水熱合成 24h的N-Ti-ZSM-5分子篩的光催化性能最好。

（2）一步水熱合成的N-Ti-ZSM-5分子篩光催化劑經(jīng)過XRD分析，具有ZSM-5分子篩的晶體特征,經(jīng)過SEM分析,具有ZSM-5分子篩苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

（3）在可見光條件下，采用N-Ti-ZSM-5分子篩光催化劑加入量為1g/L，亞甲基藍(lán)溶液初始濃度10.0mg/L，pH值中性左右，對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率和降解率分別達(dá)到75.84%和76.68%。

1方曉明,張正國(guó),陳清林.具可見光活性的氮摻雜二氧化鈦光催化劑,化學(xué)進(jìn)展,2007,19（9）:1282～1290

2 Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Science,2001,293: 269～271

3 Umebayashi T,Yamaki T,Yamamoto S,et al.J.Appl.Phys., 2003,93(9):5156～5160

4唐玉朝,黃顯懷,愈漢青等.N摻雜TiO2光催化劑的制備及其可見光活性研究.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(11):17～47

5胡洪坡,趙宏生,郭子斌.氮摻雜TiO2光催化劑研究進(jìn)展.材料導(dǎo)報(bào),2008,22(2):39～41

6 Wang H,Lewis J P.J.Physics:Condensed Matter,2006,18(2): 421～434

7孫書紅.ZSM-5沸石合成與改性技術(shù)進(jìn)展.工業(yè)催化,2007,15 (6)6～10