CaO-Al2O3-SiO2-F系統(tǒng)玻璃密度與結構關系研究

孟 政 劉樹江 沈建興 高 彬

（山東輕工業(yè)學院玻璃與功能陶瓷加工與測試重點實驗室，濟南：250353）

1 引言

含氟的CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃在臨床上可以用作修復牙齒的玻璃離子水門汀[1-2]，用于鋼鐵鑄造過程中的潤滑保護層[3]，制備各種用途的乳濁和微晶玻璃等，因此含氟的CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃一直是研究的熱點。氟離子在硅酸鹽玻璃中有很強的斷網(wǎng)能力，通過取代橋氧形成斷網(wǎng)的氟離子，因此氟可以降低玻璃轉變溫度、粘度、折射率、化學穩(wěn)定性，提高玻璃熔體的澄清速度、玻璃和微晶玻璃的析晶能力[4]。盡管加入氟化物有這么多優(yōu)點,但是對于氟在結構中的組成狀態(tài)一直存在著爭論。有人認為氟以螢石聚集體（CaF2）存在[5],也有人認為與硅原子形成Si-F鍵[6]或者與鋁原子形成Al-F鍵[7]。

R.Hill等[8]利用三甲硅烷基化法分析2SiO2-Al2O3-2(1-X)-CaO-XCaF2(x=0.2～1)玻璃，沒有發(fā)現(xiàn)含氟的硅的衍生物，而是以含氟的鋁的衍生物存在，因此認為在玻璃中氟與鋁結合，而不與硅結合，這樣不僅可以降低玻璃轉變溫度，還能減少氟與硅結合生成SiF4，降低氟對環(huán)境的破壞。段仁官等[9]利用XPS研究27CaO-12Al2O3-61SiO2和27CaF2-12Al2O3-61SiO2玻璃的結構，發(fā)現(xiàn)玻璃都是由SiO4四面體和AlO4四面體組成，并且玻璃發(fā)生了分相，分別是富含鈣、氟離子相和富含硅和鋁相。Al2p和F1s的譜峰都可分解為兩個峰，其中一部分鋁參與網(wǎng)絡結構，還有一部分鋁位于網(wǎng)絡空隙中；氟則是一部分進入網(wǎng)絡，一部分處于網(wǎng)絡間隙中。

隨著分子動力模擬和高精確16O，19F，27Al和29Si NMR和MAS-NMR對含氟的CaO-Al2O3-SiO2玻璃的研究[10-12]認為，在SiO2＞45mol%，Ca/Al＞1（mol）時，鋁主要以[4]Al(Al原子為四配位)的形式存在，另外有很少以[5]Al(Al原子為五配位)或[6]Al(Al原子為六配位)的形式存在；硅主要以Q4（在SiO4四面體中有四個橋氧，沒有非橋氧）和Q3（在SiO4四面體中有三個橋氧和一個非橋氧）的形式存在，此時的氟主要與鋁原子結合形成Al-F鍵，另外還存在很少的Si-F鍵。我們研究的正是上述范圍內(nèi)密度與結構的關系。

一般認為CaO作為網(wǎng)絡修飾體進入網(wǎng)絡。在AlO4四面體中，需要陽離子平衡AlO4四面體內(nèi)的負電荷，在Ca/Al＞0.5（mol）時，有足夠的陽離子平衡AlO4四面體的電荷。剩余的Ca離子在硅氧四面體之間形成O-Ca-O鍵，O-Ca-O鍵中的氧離子可以看作是非橋氧，也就是說形成Q3或者Q2（在SiO4四面體中有二個橋氧和二個非橋氧）。根據(jù)MAS-NMR的測試結果[6，13]，當F/Al＜1(摩爾比)時，19F和27Al波譜帶表明氟主要與鋁形成AlO3F四面體，存在少量的[5]Al或[6]Al，在此可忽略不計。

表1 C a O-A l2O3-S i O2-F系統(tǒng)玻璃組成（mo l%）Tab.1 Composition of CaO-Al2O3-SiO2-F system glasses

玻璃的密度與結構有十分密切的關系，他主要取決于玻璃原子的質(zhì)量，也與原子的堆積緊密程度和配位數(shù)有關[14]。很多玻璃廠把密度測量作為一種生產(chǎn)控制手段，通過測定玻璃密度，再根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量和對工藝過程的了解，確保玻璃的質(zhì)量穩(wěn)定符合要求，因此研究玻璃的密度與結構的關系具有重要意義。根據(jù)上述對CaO-Al2O3-SiO2-F系統(tǒng)玻璃結構的研究成果，本文研究了CaO-Al2O3-SiO2-F系統(tǒng)玻璃密度與結構的關系。

2 實驗

根據(jù)CaO-Al2O3-SiO2三元相圖確定玻璃的基礎組分（見表1）。實驗選用分析純原料，按比例稱量混合均勻后倒入石英坩堝中，在1600℃下保溫60分鐘后，倒入預熱好的不銹鋼模具，在560℃下退火60分鐘得到玻璃樣品。

樣品密度的測定采用沉浮比較法，其原理是將未知密度的樣品和已知密度的標準樣品放入已知密度的溶液中，溶液起始密度大于未知樣品和標準樣品，慢速均勻升高溫度，溶液的密度將隨溫度升高而降低，當溶液的密度等于或小于玻璃密度時，樣品下沉。根據(jù)未知樣品和標準樣品下沉至某一點的溫度計算未知樣品的密度。參照GB/T14901-1994玻璃密度測定方法，并對樣品中的氣泡、熔化溫度、退火溫度等影響因素實驗，采取相應措施消除或者減少上述因素對計算結果的影響，密度測量的誤差小于0.02%。

3 結果與討論

本文中樣品的Ca/Al（mol比）都遠遠大于0.5，在[4]Al中需要一個正電荷使電價平衡，也就是說需要1/2個Ca2+使每個[4]Al的多余的負電荷都能得到補償，剩余的Ca2+則與氧原子形成非橋氧，也就是說非橋氧的數(shù)目與2(Ca-Al/2)/Si比有關。根據(jù)NMR、MAS-NMR[15-17]和拉曼光譜[18]研究認為，當 2 (Ca-Al/2)/Si＜1時，一部分Q4轉變?yōu)镼3；當1＜2(Ca-Al/2)/Si＜2時，Q4消失，全部轉變?yōu)镼3和Q2。而在CaO-Al2O3-SiO2-F系統(tǒng)玻璃中，由于氟對橋氧的取代還會產(chǎn)生斷網(wǎng)的氟離子，因此還要考慮氟含量帶來的影響。根據(jù)表1可知，F(xiàn)/Al(mol比)都小于1，這說明網(wǎng)絡中還有剩余的 AlO4四面體，而此時 2（Ca-Al/2）/Si仍小于1，因此網(wǎng)絡中的網(wǎng)絡形成體Si仍以Q4和Q3為主。

根據(jù)H.Doweidar[19-20]提出的Doweidar密度模型，密度等于玻璃各個結構單元的質(zhì)量和與各個結構單元體積和之比。在SiO2＞45mol%，2（Ca-Al/2）/Si＜1，F(xiàn)/Al＜1時，CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃中A系列(xCaO·yAl2O3·zSiO2·mAlF3)玻璃可以表示為：

由此A系列(xCaO·yAl2O3·zSiO2·mAlF3)玻璃的密度可以表示為：

圖1 A l O3F四面體的體積VAl-f與F/A l摩爾比關系圖Fig.1 Relationship between the VAl-fand the F/Al of AlO3F tetrahedron

MAl-f是AlO3F四面體的質(zhì)量（AlO1.5FCa0.5的質(zhì)量），MAl-O是AlO4四面體的質(zhì)量（AlO2Ca0.5的質(zhì)量），M3是Q3包含0.5個Ca2+的質(zhì)量（SiO2.5Ca0.5質(zhì)量），M4是Q4的質(zhì)量（SiO2的質(zhì)量）。VAl-f，VAl-o，V3，V4分別是AlO3F四面體、AlO4四面體、Q3和Q4的體積。

在CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃中C系列 (xCaO· yAl2O3·zSiO2·mCaF2)玻璃可以表示為：

由此C系列(xCaO·yAl2O3·zSiO2·mCaF2)玻璃的密度可以表示為：

根據(jù) H.Doweidar[19-20]AlO4四面體的體積VAl-o=41.35×10-24cm-3、Q3的體積 V3=54.5×10-24cm-3和Q4的體積V4=41.35×10-24cm-3。根據(jù)公式（2）和公式（4），可以得到AlO3F四面體的體積如圖1所示。各個玻璃樣品的AlO3F四面體體積VAl-f非常接近，VAl-f≈57.82×10-24cm-3。這說明引入氟的形式(CaF2或AlF3)和化學計量濃度的改變，AlO3F四面體的體積VAl-f可以認為是一常數(shù)。與AlO4四面體的體積相比，VAl-f＞VAl-o，也就是說氟取代AlO4四面體中的一個橋氧生成AlO3F四面體后[4]，Al的體積增大。這說明質(zhì)點間的距離增大，距離增大需要克服質(zhì)點間的作用力，這種作用力可以用陽離子與陰離子之間的鍵力f表示[14]，f值越小，質(zhì)點間的距離越大。f=C×N/r2,其中，C為陽離子的電價，N為陰離子的電價，r為陽離子和陰離子之間的中心距離。經(jīng)計算fAl-f＜fAl-0，所以VAl-f＞VAl-o。

圖2 C a O-A l2O3-S i O2-F玻璃實際測量密度與理論計算密度關系圖Fig.2 Relationship between the measured densities and the calculated densities of CaO-Al2O3-SiO2-F glasses

將VAl-f=57.82×10-24cm代入公式（2）和公式（4），可以得到理論計算的密度DC，如圖2所示的CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃實際測量密度D與理論計算密度DC的關系圖。從圖中可以看出CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃實際測量密度與理論計算密度非常相近，誤差小于0.03%。

4 結論

在SiO2＞45mol%，Ca/Al＞1（mol比）F/Al＜1(mol比)時，利用Doweidar密度模型在CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃的A系列和C系列中分別得到AlO3F四面體的體積，其值可認為是一常數(shù)VAl-f=57.82×10-24cm-3，與引入氟的形式(CaF2或AlF3)和化學計量濃度的改變無關。研究還發(fā)現(xiàn)VAl-f＞VAl-o，這與質(zhì)點間的鍵力發(fā)生改變有關(fAl-f＜fAl-0)，鍵力越小，質(zhì)點間的距離越大，使VAl-f變大。由此模型得到的CaO-Al2O3-SiO2-F玻璃理論計算密度值DC與實際測量密度值D基本相符，誤差小于0.03%。

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