鈣鋁硅系氧化鋁材料的正交設(shè)計研究

吳堅強(qiáng) 王群 趙光巖

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001；2.佛山歐神諾陶瓷股份有限公司，佛山:528138）

1 引言

電調(diào)天線是移動通信基站天線之一，陶瓷是不可缺少的一種材料。它要求陶瓷材料既能耐高溫，耐磨損、耐腐蝕，又能有良好介電性能、小高頻損耗、高抗電強(qiáng)度和高穩(wěn)定性等。如3G通信基站電調(diào)天線移相器用陶瓷基板應(yīng)具備介電常數(shù)ε為9.6～9.8，介質(zhì)損耗tanσ＜4×10-4，抗電強(qiáng)度大于25kV/mm；同時應(yīng)具有高的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，使之接收信號強(qiáng)，達(dá)到高接收靈敏度的效果[1-2]。

95氧化鋁陶瓷的性能比較接近上述要求，要解決的問題是提高95瓷的介電常數(shù)，降低介質(zhì)損耗，有效方法之一是在配方中加入一些添加物改善它的性能。本文討論添加劑CaCO3、MgCO3、BaCO3、ZrO2的加入量對95瓷介電性能的影響，期望能改進(jìn)95瓷的配方，達(dá)到改善性能的預(yù)期效果。

2 試驗

2.1 實驗過程

實驗中所用原料是河南鄭州鋁廠工業(yè)一級a-Al2O3；上海泗聯(lián)化工廠分析純SiO2，分析純CaCO3，化學(xué)純BaCO3；蘇州高嶺土公司手選1號蘇州土1號；上海化學(xué)試劑廠分析純MgCO3，泛美亞（九江）高科技材料有限公司99.9%ZrO2。實驗過程是按配方配料，粉料放入尼龍球磨罐中，按料∶球∶水（蒸餾水）=1∶2∶1在QM-ISP行星磨球磨進(jìn)行混合，在400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨2小時后過80目篩，烘干，將粉料進(jìn)行造粒料，其比例是，粉料∶聚乙烯醇水溶液=100∶（13～16），然后過40目篩。造過粒的粉料裝人鋼模中，在壓片機(jī)上以12MP壓力成型，將成型的圓片置于鋯板上，在箱式爐中分別以1620℃，1640℃和1660℃燒成。

2.2 樣品性能測定及顯微分析

將燒好的圓片，兩面先被銀燒銀，然后焊引線，用ZL5智能LCR測量儀測量瓷件的電容C（PF），用游標(biāo)卡尺測量瓷件的直徑Φ(cm)和厚度d(cm)，再根據(jù)公式ε=14.4CdΦ-1/2，計算其介電常數(shù)。介質(zhì)損耗用CJS-Z電容器介質(zhì)損耗測量儀直接讀出?？闺姀?qiáng)度用YD5013耐壓測試儀測量。體積密度采用阿基米德法測量。用Y-4型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行相分析，用KyKy掃描電鏡進(jìn)行顯微分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 正交實驗安排與結(jié)果分析

傳統(tǒng)95瓷的組成為：0.95Al2O30.0175SiO20.0325 CaCO3[3-4]。把要加入的MgCO3、BaCO3、ZrO2與CaCO3作為因素，選取水平，選用因素水平表L9（34），選取所需考查的指標(biāo)為ε，tgδ，ρ[5-6]。第一批實驗結(jié)果及分析如表1所示。根據(jù)我們選取的指標(biāo)對實驗結(jié)果用極差分析得最優(yōu)配方，之后做優(yōu)化實驗，即把較好配方重復(fù)實驗。根據(jù)表1的實驗結(jié)果，各指標(biāo)的影響趨勢如圖1，2，3所示。

3.1.1 各因素對介電常數(shù)的影響

從表1ε的極差分析數(shù)據(jù)可以看出，影響ε的主次順序為CaCO3→BaCO3→ZrO2→MgCO3；由圖1可以看出；ε最大的配方是A2B3C1D2。

3.1.2 各因素對介質(zhì)損耗的影響

從表1 tgδ的極差分析數(shù)據(jù)可以看出，影響tgδ的主次順序為ZrO2→CaCO3→BaCO3→MgCO3；由圖2可以看出；tgδ最小的配方是A3B1C3D1。

3.1.3 各因素對體積密度的影響

從表1ρ的極差分析數(shù)據(jù)可以看出，影響ρ的主次順序為CaCO3→BaCO3→MgCO3→ZrO2；由圖3可以看出；ρ最大的配方是A1B3C2D2。

3.1.4 優(yōu)化配方及其性能

在正交試驗基礎(chǔ)上，綜合考慮各方面的性能，重新設(shè)計了二個配方，配方及其性能如表2所示。

從實驗結(jié)果可得出4#配方在性能和燒成溫度方面都是最好的，所以本實驗的最終配方定為4#配方。

3.2 添加劑在95瓷中的作用

本實驗添加劑為CaCO3、BaCO3、ZrO2和MgCO3，在95瓷中的作用可能有兩種，一是形成新相，二是形成低共熔物（玻璃）。用表1實驗中的4#配方進(jìn)行XRD衍射實驗，XRD衍射結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，主晶相是α-Al2O3，沒有發(fā)現(xiàn)新相形成，這些添加物形成了低共熔物。

3.3 添加物對性能的影響

3.3.1 CaCO3的影響

一般的說，95瓷的性能是由主晶相和玻璃相及氣孔共同決定的，當(dāng)玻璃相含量很小的時候，主要由主晶相決定的。純Al2O3陶瓷是難以燒結(jié)的，當(dāng)玻璃相很少的時候，其結(jié)構(gòu)是不致密的。由圖1、圖2、圖3可知，CaCO3的增加使ε和tgδ都是先升高后下降，ρ先下降后升高。當(dāng)其加入量為0.006mol時，樣品的綜合性能最佳。

表1 第一批實驗結(jié)果分析表Tab.1 Result analysis for the first group of experiments

圖1 各因素影響介電常數(shù)的趨勢Fig.1 Effects of various factors on the permittivity of the sample

95氧化鋁瓷中加入少量CaCO3形成了Ca-Al-Si玻璃，由于玻璃相結(jié)構(gòu)比較疏松，其極化能力增強(qiáng)，松弛極化損耗也增大，因此ε和tgδ增大，瓷件的ρ降低。由于原材料中存在著微量的K、Na離子，當(dāng)CaCO3含量增加后，在玻璃電導(dǎo)中出現(xiàn)“壓堿效應(yīng)”，tgδ降低，同時這種玻璃相的增加，促進(jìn)了燒結(jié)ρ增大，ε下降。

3.3.2 BaCO3的影響

由圖1、圖2、圖3可知，BaCO3的增加使ε和ρ先下降后升高；tgδ則是先緩慢升高后急劇升高。當(dāng)其加入量為0.002mol時，樣品的綜合性能最佳。

Ba的化合價與Ca的化合價均為+2價，因此Ba能部分取代Ca進(jìn)入玻璃相的網(wǎng)絡(luò)間隙。另外由于Ba的離子半徑較Ca的離子半徑大，其極化能力較Ca大，隨著Ba離子含量的增加，ε先減少后再增大。

圖3 各因素影響體積密度的趨勢Fig.3 Effects of various factors on the bulk density of the sample

由于Ba離子含量的逐步增大，其松弛極化也逐步增加，當(dāng)其達(dá)到一定數(shù)量時，其tgδ呈現(xiàn)快速增加的趨勢。

從表1的1、2、3號配方知，隨著Ba含量的增加，這時Mg和Zr的含量也在增加，Mg和Zr增加的總量大于Ba的含量，這時后面兩者的作用大于Ba所起的作用，所以ρ是先下降后上升。

3.3.3 MgCO3的影響

由圖1、圖2、圖3可知，MgCO3的增加使ε先下降后升高；tgδ下降，但影響不大，趨勢緩慢變化；ρ增大。當(dāng)其加入量為0.009mol時，樣品的綜合性能最佳。

表2 第二批實驗配方及其性能Tab.2 Formulas for the second group of experiments and properties of the samples

圖4 X R D衍射圖Fig.4 XRD pattern

圖5 C a-A l-S i系95瓷配方S E MFig.5 SEM micrograph of 95wt%alumina CAS ceramic sample

圖6 4#配方S E MFig.6 SEM micrograph of the sample of Formula#4

從表1的1、2、3號配方知，Mg離子半徑小其極化能力也較小，由于開始的加入量少，ε減??；隨著Mg離子含量的繼續(xù)增加，ε開始增大。

Mg的離子半徑較小能進(jìn)入玻璃相的網(wǎng)絡(luò)間隙，能增加玻璃相致密度，所以材料ρ增大。

當(dāng)Al2O3的含量一定時，其ρ主要由玻璃的致密度決定，由于Mg的加入使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密度增大，所以其ρ增大。

3.3.4 ZrO2的影響

由圖1、圖2、圖3可知，ZrO2的增加使ε、tgδ和ρ都先升高后下降。當(dāng)其加入量為0.005mol時，樣品的綜合性能最佳。

玻璃的損耗決定于它的化學(xué)組成，它由電導(dǎo)損耗、松弛損耗和共振損耗所決定。凡是能增大玻璃電導(dǎo)率的成份都會增大tgδ，玻璃中網(wǎng)絡(luò)外離子較多，會增大tgδ。玻璃網(wǎng)絡(luò)松弛變形越大，頻率越高，tgδ會增大。本實驗配方中加入了少量鋇鈣氧化物，其電導(dǎo)率減小，其電導(dǎo)損耗小。Zr4+在玻璃相中是網(wǎng)絡(luò)外體，它的少量加入會引起tgδ增大，導(dǎo)致玻璃的損耗有所增大。在鋇鈣玻璃中，當(dāng)ZrO2的含量逐步增大，由于離子半徑大小依次是鋇，鈣，鋯，鎂，Zr4+的半徑居于中間，形成了較緊密的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對玻璃損耗增大的作用減弱了，所以tgδ又減小。

由于ZrO2在硅酸鹽玻璃中的溶解度小，能增大玻璃的粘度，燒結(jié)溫度略有提高，同時也提高了結(jié)構(gòu)致密性，氣孔率也相對減小，ρ增大，單位體積離子極化的數(shù)目增大，所以ε也增大；當(dāng)ZrO2含量較大時，ZrO2與Al2O3、SiO2等物質(zhì)能生成液相，降低燒成溫度，并能阻抑晶粒的長大，使ρ略有下降。

3.4 添加物對抗電強(qiáng)度的影響

由表2和表3知，4#配方綜合性能最好。其配方性能指標(biāo)是：tgδ為1.7×10-4，ε為9.68，ρ為3.65g/cm3，抗電強(qiáng)度Ej為25KV/mm。將Ca-Al-Si系95瓷配方和4#配方進(jìn)行SEM掃描，掃描結(jié)果如圖5、圖6所示。

由圖5、圖6可知，Ca-Al-Si系95瓷配方的晶粒比較大，所以此配方的抗電強(qiáng)度較??；而4#配方的晶粒則是細(xì)小均勻的，所以此配方的抗電強(qiáng)度較大。改進(jìn)后的95瓷比原Ca-Al-Si系95瓷的性能更好。

4 結(jié)論

（1）采用正交試驗優(yōu)化設(shè)計得到Ca-Al-Si系95瓷綜合性能最佳組合方案為：CaCO3為0.006mol，BaCO3為0.002mol，MgCO3為0.009mol，ZrO2為0.005 mol。其在燒結(jié)溫度1660℃，保溫1小時條件下燒結(jié)性能為：tgδ為1.7×10-4，ε為9.68，抗電強(qiáng)度Ej為25kV/mm。

（2）影響Ca-Al-Si系95瓷介電性能的主要因素是：對ε而言，主次影響因素順序為CaCO3→BaCO3→ZrO2→MgCO3；對tgδ而言，主次影響因素順序為ZrO2→CaCO3→BaCO3→MgCO3；對ρ而言，主次影響因素順序為CaCO3→BaCO3→MgCO3→ZrO2。

（3）在配方中加入添加劑CaCO3、BaCO3、ZrO2和MgCO3后，主晶相仍是α-Al2O3。

1鄭昌瓊,冉均國主編.新型無機(jī)材料.北京:科學(xué)出版社出版, 2003:230

2劉維良,喻佑華合編.先進(jìn)陶瓷工藝學(xué).武漢:武漢理工大學(xué)出版社,2004

3石棋，黃宏，付江盛.我國高鋁瓷的現(xiàn)狀及發(fā)展.陶瓷研究,

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4關(guān)振鐸,張中太,焦金生合編.無機(jī)材料物理性能.北京:清華大學(xué)出版社,2002

5成岳,夏光華合編.科學(xué)研究與工程試驗設(shè)計方法.武漢:武漢理工大學(xué)出版社,2005

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