聚合物前驅(qū)體法制備鈮酸鉀鈉納米粉體

李菊梅 江向平 涂 娜

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001）

1 引言

具有壓電性能的鋯鈦酸鉛Pb(Zr,Ti)O3(PZT)基陶瓷材料是制作傳感器、制動器、蜂鳴器、換能器等壓電器件的主要材料[1]。然而由于PZT陶瓷中鉛的質(zhì)量百分含量約為70%，高溫下鉛極易揮發(fā)，對環(huán)境和人體造成極大危害。2001年歐洲頒布的危害物質(zhì)的限制指令即RoHS指令，明確限制使用含鉛的壓電器件。因此，開發(fā)環(huán)境友好的無鉛壓電陶瓷顯得非常迫切[2]。

已開發(fā)的無鉛壓電陶瓷有鈦酸鋇BaTiO3(BT)基和鈮酸鉀鈉基(Na,K)NbO3（NKN）陶瓷。BT陶瓷的居里溫度較低（Tc≤120℃）且在5℃存在多相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍較窄[3]。NKN陶瓷具有較高的居里溫度（Tc＞400℃）和機電耦合系數(shù)（kp～36%），被認為是PZT陶瓷的最佳替代者[4]。然而由于K和Na元素的易揮發(fā)性，采用傳統(tǒng)的電子陶瓷制備方法-固相反應(yīng)法（反應(yīng)溫度＞900℃）很難獲得致密NKN陶瓷。而陶瓷的致密度是影響其電性能的主要因素，所以降低NKN陶瓷的合成溫度具有重要意義。2006年，J.T.Zeng，K.W.Kork等[5]采用NaCl，KCl，NaCl-KCl作為模板，用熔鹽法在較低溫度750℃（接近Na的熔點）制備了（KxNa1-x)NbO3（x=0，0.1，0.77）。溶膠凝膠（500～700℃）和水熱法（180～220℃）可低溫合成陶瓷粉體，曾成功的合成了KNbO3[6-7]，NaNbO3[8]和K4Nb6O17[9]，但未見關(guān)于合成純NKN的報道。

聚合物前驅(qū)體法也是一種低溫制備陶瓷的方法，主要化學(xué)反應(yīng)為：（1）羥基羧酸（如檸檬酸CA，EDTA等）與金屬離子形成配合物；（2）羥基羧酸和乙二醇(EG)發(fā)生聚酯化反應(yīng)[10]。該方法不需要復(fù)雜的反應(yīng)試劑和特殊的反應(yīng)條件，制備方法簡單，同時還可以避免Sol-gel方法必須采用昂貴的金屬醇鹽以及水熱法必須使用耐壓耐高溫反應(yīng)器等問題，容易獲得具有理想化學(xué)劑量比的產(chǎn)物。目前利用此種方法已經(jīng)成功地制備了鈦酸鋇[10]、鈮酸鋅鉍[11]、鈮酸鋰鈉[12]、鈮酸鋰[13]等粉體和薄膜。本研究用聚合物前驅(qū)體法，以Nb2O5為初始原料，制備鈮的檸檬酸配合物，并以此為鈮源低溫合成了NKN納米粉體，探討了聚合物前驅(qū)體穩(wěn)定性的影響因素，NKN晶相形成過程。

2 實驗

2.1 實驗原料

圖1 鈮的前驅(qū)體溶液的制備流程Fig.1 Flow chart for the preparation of Nb5＋citrate solutions

本實驗采用高純Nb2O5(99.99%)，分析純K2CO3、Na2CO3、草酸(OX)、檸檬酸(CA)、乙二醇(EG)、氨水和硝酸等試劑。

2.2 鈮前驅(qū)體溶液的制備

首先將Nb2O5和K2CO3按反應(yīng)方程式[9](1)化學(xué)計量比配料，在酒精溶液中球磨3h，混合均勻后，在950℃煅燒2 h，發(fā)生了(1)的反應(yīng)。將產(chǎn)物溶于去離子水，即得到鈮酸鉀溶液。然后向該溶液中滴加硝酸至pH為4～5時形成絮狀的沉淀[Nb(OH)5·nH2O]。將新鮮的氫氧化鈮沉淀溶解到草酸溶液中，80℃水浴中充分攪拌，形成淡綠色透明的含Nb5＋草酸溶液，即可溶性鈮鹽。隨后，按化學(xué)計量比量取適量含鈮溶液，逐滴滴加氨水，直到重新得到氫氧化鈮沉淀.最后將該沉淀溶于檸檬酸溶液，80℃水浴加熱并不斷磁力攪拌，得到透明的鈮-檸檬酸絡(luò)合物，即鈮的前驅(qū)體溶液。詳細的制備流程見圖1。

將符合成分配比的碳酸鈉和碳酸鉀溶于檸檬酸溶液，再與鈮-檸檬酸溶液混合,然后慢慢加入乙二醇80℃水浴中不斷攪拌,直到形成淺黃色透明溶膠，溶膠在60℃～100℃干燥2h后轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色疏松透明凝膠，即鈮的聚合物前驅(qū)體。凝膠分別在500℃～800℃煅燒2h，得到白色NKN粉體。詳細的制備流程見圖2。

圖2 N K N粉體的制備流程Fig.2 Flow chart for the preparation of NKN powders

2.4 粉體表征

用BRUKER D-8X Advance型X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀分析NKN粉體的相結(jié)構(gòu), Cu Kα輻射(λ=0.1542 nm),掃描步寬0.02，掃描范圍2θ為10°～70°。粉體的平均晶粒尺寸采用謝樂公式[14]計算:其中，d為平均晶粒尺寸，K為謝樂常數(shù)(對于半峰寬k=0.89)，λ為X射線波長，B為衍射峰的半高寬，θ為對應(yīng)的衍射角。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合物前驅(qū)體的影響因素

檸檬酸的濃度，乙二醇的用量和溶膠的干燥溫度等因素對聚合物前驅(qū)體凝膠的狀態(tài)影響很大，進而影響NKN粉體的質(zhì)量，試驗結(jié)果見表1。

從表1可以看出，透明溶膠在100℃干燥出現(xiàn)了黑色物質(zhì)，這是檸檬酸和乙二醇在高溫下脫水過度導(dǎo)致了碳化，且凝膠化速度不宜過慢，所以溶膠合適的干燥溫度為80℃。由于K和Na的高揮發(fā)性，前驅(qū)體的煅燒溫度對產(chǎn)物產(chǎn)量影響很大，實驗得出煅燒溫度為700℃，得到少量產(chǎn)物，煅燒溫度為800℃，幾乎沒有產(chǎn)物生成，故煅燒溫度應(yīng)低于700℃。乙二醇用量對溶膠凝膠穩(wěn)定性影響很大，從實驗得出，當(dāng)n(EG：CA)≥2，能得到透明均一的溶膠，但n(EG：CA)≥3，凝膠不均一有結(jié)塊，因此合適的n(EG：CA)為2。乙二醇的作用是提供2個羥基(-0H)和檸檬酸的3個羧基（-COOH），1個羥基(-0H)發(fā)生脫水反應(yīng)，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，使離子均勻分布，防止相沉淀。根據(jù)高分子化學(xué)理論[15]，只有當(dāng)聚合體系的平均官能團(f)大于2，才可能形成凝膠。乙二醇與檸檬酸不同配比時的平均官能團見表2。

表1 實驗條件對前驅(qū)體和產(chǎn)物的影響Tab.1 Effects of experimental conditions on precursors and powders

表2 平均官能團Tab.2 Average functional groups

由表2可見，只有n(EG：CA)為2時，體系中平均官能團數(shù)大于2，兩者反應(yīng)才能形成穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。EG用量增多，平均官能團數(shù)反而減少，只會形成直鏈高分子化合物，甚至小分子化合物。

前驅(qū)物在500～650℃煅燒均得到了白色粉體。圖3為不同溫度煅燒得到粉體的XRD圖譜。由圖3可見，500℃煅燒所得到的粉體以非晶態(tài)形式存在，這是由于500℃煅燒粉體結(jié)構(gòu)中的非晶碳沒有完全去除所致。當(dāng)煅燒溫度達到550℃時，凝膠前驅(qū)體開始晶化，出現(xiàn)了NaNbO3和K2Nb8O21的衍射峰，其中NaNbO3的衍射峰相對較強。隨著溫度升高到600℃，NaNbO3和K2Nb8O21的衍射峰逐漸增強。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至650℃，K2Nb8O21的衍射峰消失，NaNbO3的衍射峰繼續(xù)增強，表明部分K+已經(jīng)固溶到NaNbO3晶格中，形成NKN。從合成的NKN的X射線衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，在2θ＝22°,32°,46°,51°和57°附近都有比較強的衍射峰出現(xiàn)，這是鈣鈦礦相生成的明顯標(biāo)志。與JCPDS卡進行對比分析，發(fā)現(xiàn)與單斜晶系（Na0.35K0.65)NbO3（PDF#01-077-0038）的X射線衍射圖十分吻合。且其衍射峰有明顯的寬化現(xiàn)象，表明粒徑較小，由謝樂公式計算得粉體的平均晶粒尺寸為24.4nm。

圖3 不同溫度下煅燒得到N K N的X R D圖譜Fig.3 XRD patterns of NKN powderscalcined at various temperatures

4 結(jié)論

(1)利用聚合物前驅(qū)體法，以五氧化二鈮、無水碳酸鈉和無水碳酸鉀為原料，在較低溫度下合成了納米級的純單斜相結(jié)構(gòu)的（Na0.35K0.65)NbO3，其平均粒徑為24nm左右。該工藝簡單，所用原料價廉，故有望推廣到其他含鈮材料的化學(xué)法合成。

(2)分析了中間狀態(tài)溶膠凝膠穩(wěn)定性的影響因素，當(dāng)n（檸檬酸）：n（金屬離子總量）為1，n(乙二醇)：n（檸檬酸）為2時可得到穩(wěn)定凝膠。

(3)由XRD分析得到，聚合物前驅(qū)體在熱處理時，首先得到活性較高的NaNbO3和K2Nb8O21晶體，當(dāng)溫度升高到650℃即形成單一相的NKN晶體。該合成溫度比傳統(tǒng)固相法降低了約300℃。

1 T.Takenaka.Present status of non-lead-based piezoelectric ceramics.Electroceramics in Japan I,2005,157:57～63

2 Cross,E.Lead-free at last.Nature,2004,432:24～25

3 Berlincourt,D.Ultrasonic transducer materials:Piezoelectric Crystals and Ceramics,London,1971:100～124

4 Egerton L.and Dillon D.M.Piezoelectric and dielectric properties of ceramics in the system of potassium-sodium niobate.J.Am.Ceram.Soc.,1959,42:438～442

5 J.T.Zeng,K.W.Kwok and H.L.W.Chan.KxNa1-xNbO3powder synthesized by molten-salt process.Materials Letters, 2007,61:409～411

6 Z.X.Cheng,K.Ozawa,A.Miyazaki and H.Kimura.Potassium niobate derived from a novel chemical solution.Journal of Crystal Growth,2005,275:971～75

7 Kiyotak a Tanaka,KenichiKakimoto,Hitoshi Ohsato. Morphology and crystallinity of KNbO3-based nano powder fabricated by sol-gel process.Journal of the European Ceramic Society,2007,27:3591～3595

8 J.W.Liu,G.Chen,Z.H.Li and Z.G.Zhang.Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of ATaO3and ANbO3(A=Na and K).International Journal of Hydrogen Energy, 2007,32:2269～2272

9 Tao Zhong,Jianlan Tang,Mankang Zhu and Yudong Hou. Synthesis and characterization of layered niobate K4Nb6O17thin films by niobium-chelated precursor.Journal of Crystal Growth,2005,285:201～207

10 Yebin Xu,Xiao Yuan and Guohua Huang.Polymeric precursor synthesis of Ba2Ti9O20.Materials Chemistry and Physics,2005,90:333～338

11 S.A.da Silva and S.M.Zanetti.Bismuth zinc niobate pyrochlore Bi1.5ZnNb1.5O7from a polymeric urea-containing precursor.Materials Chemistry and Physics,2005,93(3): 521～525

12 Raquel C.R.Franco,Emerson R.Camargo and Marcos A.L. Nobre.Dielectric properties of Na1-xLixNbO3ceramics from powders obtained by chemical synthesis. Ceramics International,1999,25(5):455～460

13 A.Z.Sim?es,M.A.Zaghete,B.D.Stojanovic and C.S. Riccardi.LiNbO3thin films prepared through polymeric precursor method.Materials Letters,2003,57(15):2333～2339

14 Chao Wang,YuDong Hou,Ningning Wu.Preparation and Phase Transformation of(Li0.06Na0.47K0.47)NbO3Nano-powders derived from sol-gel process.Acta Chimica Sinica,2009,67 (3):203～207

15 ChristopherJ.Biermann.Handbook ofPulping and Papermaking (Second Edition):Polymer chemistry,1996: 395～402