卷心菜型的NiO為載體的鈦酸鋇光催化劑的性能研究

潘 霞 吳也凡 羅凌虹 石紀軍 程 亮 何汝杰 余 婷 韋 斐

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001)

1 引言

BaTinO2n+1是典型的鐵電材料。由于具有堆積率低、結(jié)構(gòu)的空曠度高，在壓力、電場等擾動作用下，可導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中八面體[TiO6]的形變，易使Ti的3d軌道極化，有利于光生電子-空穴的傳輸和分離，從而具有較高的光催化活性。本研究注意到如果將BaTinO2n+1納米晶負載在NiO上，氧化鎳-鈦酸鋇是一類復(fù)合半導(dǎo)體，在兩種不同能級的半導(dǎo)體之間，光生載流子的輸運與分離能顯著提高復(fù)合粒子的光催化活性。在這里具有鐵磁性的NiO載體還具有助催劑的作用。本研究在六亞甲基四胺與硝酸鎳的水溶液中，通過水熱反應(yīng)制備了由二維曲面組成的卷心菜型的具有六方晶相結(jié)構(gòu)的NiO粉體。曲面的尺寸約為2um×3um，厚度約為100nm。二維曲面間具有大量的間隙。并將這種新型的卷心菜狀的NiO作為載體，用溶膠-凝膠法在NiO載體上涂覆了BaTiO3納米晶作為光催化劑，以亞甲藍水溶液作為染料廢水的模型物，探討了溶液pH值、催化劑用量和磁場強度等因素對亞甲藍光催化降解反應(yīng)的影響。隨著外加磁場的增大，其光催化性能也相應(yīng)增加。研究了磁場輔助的光催化作用機理。

2 實驗部分

2.1 卷心菜型納米片組裝體的合成

將濃度為1mol/L的硝酸鎳溶液與4mol/L的六亞甲基四胺溶液各75mL磁力攪拌混合均勻；隨后向溶液中加入75g無水乙醇，攪拌60min后放入不銹鋼反應(yīng)釜中于120℃恒溫水熱反應(yīng)12h；將產(chǎn)物離心、洗滌后置于90℃烘箱中干燥5h，將該樣品在不同溫度下熱處理得到氧化鎳灰黑色粉末。

BaTiO3通過Sol-gel法制備。將鈦酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）溶于乙二醇甲醚（MOE）中，室溫攪拌下滴加適量的冰乙酸（CH3COOH）作為穩(wěn)定劑，得到近乎透明的溶液，按乙酸鋇：鈦酸四丁酯=1，稱取乙酸鋇（Ba(CH3COO)2）溶于適量冰醋酸中，室溫劇烈攪拌下滴入鈦酸四丁酯的乙二醇甲醚溶液中，得到清澈透明的溶液，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值到3.0～4.0之間。在上述溶液中按Ni∶Ti=100∶1摩爾比加入卷心菜NiO粉體，抽真空5分鐘后，室溫電磁攪拌8小時。離心分離，將所得粉體在60℃下密封靜置8小時，待凝膠老化后，在真空干燥箱中于120℃干燥2小時后，置于馬福爐中700℃煅燒2小時，自然冷卻后即得卷心菜型NiO負載的BaTiO3光催化劑粉。

圖1 制備的卷心菜型氧化鎳的S E M圖Fig.1 SEM photograph of prepared cabbage-like NiO

2.3 磁場輔助的光催化

以15mg/L的亞甲藍水溶液為工業(yè)染料廢水的模擬物，以300W的汞燈為光源，在自制的反應(yīng)器中，通過調(diào)節(jié)磁體的兩個磁極之間的距離來調(diào)節(jié)磁場的大小，用分光光度計測量664nm處亞甲藍溶液的濃度變化，以此考察催化劑的光催化活性。考察亞甲藍溶液的pH值、催化劑用量和磁場強度等因素對亞甲藍光催化降解反應(yīng)的影響。

2.4 樣品表征

用Bruker AXS D8-Advance型X射線衍射儀（XRD），JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和JSM-2010(HR)型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的物相、形貌和結(jié)構(gòu)進行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 卷心菜型納米片的表征

圖1為所制備的氧化鎳的顯微結(jié)構(gòu)(FE-SEM)。可以看出粉體由二維曲面組成，外觀類似卷心菜，納米片尺寸約為2μm×3μm，厚度約100nm，二維曲面間具有大量的間隙，這些曲面互相的交叉生長在一起，形成類似如卷心菜狀結(jié)構(gòu)。

圖2 花狀N i O納米粉體的X R D圖譜Fig.2 XRD pattern of cabbage-like NiO nanopowder

卷心菜型氧化鎳的XRD測試如圖2所示，圖中標注的衍射峰的 2θ 值分別為 37.26°，43.3°，62.8°，62.9°，75.4°，79.2°，79.5°與六方相NiO (JCPDS卡No.44-1159，晶胞參數(shù)a=b=0.2955nm，c=0.7227nm)的(101)、(012)、(110)、(104)、(113)、(202)、(006)面的衍射峰位完全對應(yīng)，且圖中無其他雜質(zhì)晶相衍射峰出現(xiàn)，表明此合成粉體的純度很高，為六方相NiO。

3.2 催化劑的光催化活性研究

3.2.1 光催化劑用量的影響

在光催化劑BaTiO3中，Ti4+離子為光催化活性中心，而Ba2+主要是起到平衡電價的作用，并不具有光催化活性。在BaTiO3的能帶結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)帶由鈦的3d軌道構(gòu)成，價帶由O的2p軌道構(gòu)成。BaTiO3的能隙為3.14eV，由公式Eg(eV)=1240/λg(nm)換算，其所對應(yīng)的光波波長為395nm。以卷心菜狀NiO為載體負載的BaTiO3為催化劑，15mg/L濃度的亞甲藍中性水溶液為染料廢水的模擬物，考察其催化劑的用量與光催化活性間的關(guān)系（見圖3）。

光催化劑的用量多少直接影響光催化活性。在亞甲藍的初始濃度和光照時間等條件相同的情況下，在催化劑用量低于1.5g/L時，亞甲藍的降解速率隨催化劑用量的增加而增大。當催化劑用量達到2.0g/L時，其催化活性與1.5g/L時大致相同，當催化劑用量達到3g/L時，光催化活性反而下降。催化劑用量過大使催化劑得不到有效作用，過量的催化劑還可能對光有較強散射作用，影響光解反應(yīng)效率。本實驗中最佳的催化劑用量為1g/L，此時催化劑利用率最高，光解20分鐘亞甲藍的降解率達99%以上。

3.2.2 pH值對光催化活性的影響

用氫氧化鈉和稀硝酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值。在pH值3～9的范圍內(nèi)考察pH值對催化劑的光催化活性的影響，結(jié)果見圖4。

實驗結(jié)果表明，在中性或弱堿性范圍內(nèi)有利于增大亞甲藍的降解速率，而較強酸或較強堿都不利于反應(yīng)的進行。隨著pH值得增加，光催化劑的價帶會向負方向漂移，從而導(dǎo)致在堿性條件下光生空穴的氧化電位下降。溶液的酸堿性對光催化劑的表面狀態(tài)的影響也很大。在較強堿性環(huán)境下，光催化劑表面帶負電，有利于帶正電鍍陽離子型亞甲藍的吸附，大大提高了亞甲藍的表面濃度，從而有利于提高催化活性。另一方面，在較強堿性環(huán)境下，光催化劑的價帶負移，空穴的氧化電位下降，則不利于光催化反應(yīng)的進行。在弱堿性中，前者起主導(dǎo)作用，從而表現(xiàn)出有利于增大亞甲藍降解速率的光催化特征。

3.2.3 外加磁場對光催化活性的影響

通過調(diào)整磁體之間的距離調(diào)節(jié)磁場強度的大小，在其他反應(yīng)條件不變而僅僅改變外加磁場的大小，通過比較亞甲藍的降解速率，考察外加磁場對催化劑的光催化活性的影響，結(jié)果見圖5。

圖4 p H值對光催化活性的影響Fig.4 Effect of pH value on the photocatalytic behavior

圖5 磁場對光催化活性的影響Fig.5 Effect of magnetic field on photocatalytic behavior

圖5表明，外加磁場可以促進亞甲藍的降解，外加磁場強度越強，亞甲藍的降解速率也就越大。NiO納米晶具有不同于塊體NiO的超順磁性和弱鐵磁性。由于NiO中兩個Ni2+離子通過中間氧離子發(fā)生交換作用，使得相鄰鎳離子自旋方向相反，這種作用稱為超交換。NiO的鍵長和鍵角對超交換非常敏感。有機物的光催化氧化屬于自由基反應(yīng)，磁場有助于自由基的形成和反應(yīng)。在化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生自由基對后，自由基對的兩個自旋矢量的不同取向構(gòu)成了自由基對的不同狀態(tài)，并以單重態(tài)或三重態(tài)的狀態(tài)存在。當自由基對以三重態(tài)途徑相遇時，反應(yīng)的可能性很小。若以單重態(tài)相遇時，則可能生成籠產(chǎn)物。三重態(tài)-單重態(tài)的相互轉(zhuǎn)化則取決于系間竄越的速率。在外加磁場的作用下，可使系間躍遷得到控制，使自由基對盡可能多地保持三重態(tài)，并增加磁場作用下籠外反應(yīng)的可能性。此外，在外加磁場作用下，自由基的壽命可從10-8s～10-9s延長到10-6s。由于通過溶劑的靜電作用和籠效應(yīng)及熵效應(yīng)等的影響，以卷心菜型氧化鎳為載體的BaTiO3光催化劑在外加磁場作用下，隨著磁場強度的增大，其光催化活性也就越高。

本研究曾以禁帶寬度小于BaTiO3微米級Fe3O4為載體，在微米級Fe3O4上負載BaTiO3納米晶，由此制備的光催化劑對亞甲藍的催化活性呈明顯下降的趨勢。其可能的原因是禁帶寬度小的Fe3O4被包覆于BaTiO3的內(nèi)部，形成殼-核結(jié)構(gòu)。在光的作用下，電子從BaTiO3的價帶躍遷到導(dǎo)帶，由于Fe3O4的導(dǎo)帶相對較低，激發(fā)的電子從BaTiO3的導(dǎo)帶遷移到Fe3O4的導(dǎo)帶，與其導(dǎo)帶上的空穴復(fù)合，使鐵磁性的Fe3O4成了空穴與電子的復(fù)合體，從而降低了催化劑的光催化活性。

4 結(jié)論

通過水熱反應(yīng)在六亞甲基四胺與硝酸鎳的水-乙醇溶液中制備了由二維曲面組成的卷心菜型的具有六方晶相結(jié)構(gòu)的NiO粉體。粉體為二維曲面組成，納米片尺寸約為2μm×3μm，厚度約100nm，二維曲面間具有大量的間隙，這些曲面互相的交叉生長在一起。以這種新型結(jié)構(gòu)的六方相NiO作為載體，用溶膠-凝膠法在NiO載體上涂覆了BaTiO3納米晶作為光催化劑，以亞甲藍水溶液作為染料廢水的模型物，催化劑用量為1g/L、pH在中性或弱堿性的條件下催化活性最佳。隨著外加磁場的增大，其光催化性能也相應(yīng)增加。

致謝：衷心感謝作者的導(dǎo)師蔡啟瑞老師（中科院資深院士）曾給予的指導(dǎo)。

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