NaCl稀溶液結晶的分形形態(tài)研究

歐建文,李淑紅,梁小平,王輔忠,李淑英

(天津工業(yè)大學a.紡織學院;b.理學院;c.材料科學與工程學院,天津300160)

1 引 言

傳統(tǒng)的晶體形貌研究的是平衡態(tài)或近平衡態(tài)下的結晶形態(tài),到19世紀末,對平衡態(tài)或近平衡態(tài)下的晶體形貌及其對稱性研究已經相當成熟,并且在歐氏幾何學框架下,整個幾何晶體學理論體系已完全建立.然而100多年后,迅速發(fā)展起的一門分支學科準晶體學,給傳統(tǒng)的經典對稱理論帶來猛烈沖擊.同期,我國著名結晶礦物學家彭志忠教授率先提出將準晶態(tài)研究與分形幾何學結合起來,并提出了準晶體的微粒分數維模型[1].此后,分形幾何學與結晶學之間的結合迅速發(fā)展,為遠離平衡態(tài)下的結晶形貌及集合體形貌的研究提供了強有力的數學工具.

分形(fractal)指的是一類極其破碎而復雜、但有其自相似性或自仿射性的體系,是20世紀70年代在法國人Mandelbrot創(chuàng)造性工作的基礎上建立起來的一門新學科.分形理論在應用到晶體形貌研究之前已經在其他領域得到了廣泛的應用,尤其受到數學、物理、化學乃至社會科學等各方面的廣泛關注.

分形現象可發(fā)生在諸如電解沉積[2]、濺射凝聚、水溶液結晶、非晶態(tài)膜的晶化及黏性指延等遠離平衡態(tài)的過程中.其中水溶液結晶因其實驗裝置簡單、操作方便而成為被研究較多的實驗系統(tǒng)之一.趙珊茸等在LiAlSiO4-SiO2體系中快速冷卻結晶,形成在遠離平衡態(tài)條件下的b-石英晶體形貌,找到一種具有Sierpinski鋪墊分形圖案的形態(tài)[3].葛副鼎等在不同的基底上噴灑生理鹽水溶液,待其揮發(fā)后用掃描電鏡觀察了NaCl結晶的分形花樣,指出有限擴散凝聚模型(DLA)是其成形機制[4].本文則研究了在玻璃基底下快速蒸發(fā)NaCl稀溶液所形成的分形花樣,并對其成形機制和分形維數進行探討.

2 實驗方法

配制0.1 mol/L的NaCl稀溶液,滴在載玻片上并使液滴均勻鋪開,放進100℃烘箱使水分迅速蒸發(fā),得到NaCl結晶.在光學顯微鏡(UVG粒度分析儀)下觀察結晶形態(tài).在顯微鏡下取得不同放大倍數的照片,對結晶體逐步放大,選取成形良好的部分,視其邊緣為二維平面中的一條折線,然后用不同尺度的線段去近似結晶體,求出它的分形維數.

3 Koch曲線及NaCl成形機制

Koch曲線是一類典型的分形曲線,如圖1所示.傳統(tǒng)Koch曲線的構造是把1條單位長度的直線段n=0等分成3段,將中間一段去掉,代之以互成60°的2條等長折線,形成1個生成元n=1,該曲線稱為Koch曲線的第一階生成.照此方法繼續(xù)進行,一階Koch曲線n=1構造出二階Koch曲線n=2,以此類推,n→∞時呈現出一條有無窮多彎曲的Koch曲線.它具有嚴格的自相似性,即每個局部都與整體相似,并且在任意尺度下都反映了它的無限精細結構.傳統(tǒng)Koch曲線也可以“隨機生成”,只需在進行每次操作中令折線部分以一定概率“向上”或“向下”,經過n步后,得到看起來相當不規(guī)則的隨機Koch曲線.與傳統(tǒng)Koch曲線相比它依然具有無限精細結構,但嚴格自相似性變成了僅在統(tǒng)計意義下的自相似性.Mandelbrot自20世紀60年代起就注意到了自然界中廣泛存在的不規(guī)則形體,提出用分形幾何學來描述這些形態(tài)極不規(guī)則或極為支離破碎的幾何現象,如山脈、云彩、海岸線等[5].

圖1 Koch曲線和隨機Koch曲線

圖2為在玻璃基底上快速蒸發(fā)得到的NaCl稀溶液結晶形貌.從放大倍率較小的圖2(a)中可以發(fā)現低濃度下的NaCl結晶花樣并不像完整的NaCl結晶那樣呈規(guī)則的立方晶體,而是一片結構紊亂、成形不規(guī)則、邊界形狀極其復雜的凹凸狀結晶,該結構尺寸約為700μm,顯然在統(tǒng)計意義下它具有明顯的自相似性.隨著顯微鏡倍率增大,原來的結構又呈現出許多尺度較小的一段段連續(xù)不規(guī)則曲線,形似隨機Koch曲線,曲線尺度大致在120μm范圍內,如圖2(b)所示,此時圖片仍然具有精細的結構.對圖片再次放大,發(fā)現了大量成形不完整的NaCl小晶粒,它們基本上朝同一個方向生長,而缺失未成形部分則自組織起來順次相互連接,排列規(guī)則而不是雜亂無章地堆積.不難發(fā)現,該結構中每個最小的組織都類似于Koch曲線的1個生成元,如圖2(c)所示.由此推斷,隨著溶液的蒸發(fā),不斷有NaCl小晶粒成核析出,由于NaCl溶液濃度較低且蒸發(fā)速度快從而導致NaCl小晶粒結晶不完整形成了一個個微小的類似Koch曲線的生成元.生成元順次相互連接,其間以一定概率“向上”凸或“向下”凹,從而形成一段段邊界復雜的不規(guī)則的凹凸狀曲線.顯然這是一種從無序到有序的自組織現象,在遠離平衡條件下自發(fā)形成了宏觀的空間有序結構.實驗參量如溫度、濃度、基底表面的狀態(tài)、蒸發(fā)速率等會強烈影響NaCl小晶粒的結晶、生成元的生長及生成元“向上”或“向下”的概率[6].

圖2 NaCl稀溶液的結晶形貌

4 分形維數

分形維數是表征分形的重要參數,它可定量描述分形結構的自相似程度、不規(guī)則程度或破碎程度.有很多計算分形維數的方法,如相似維數、信息維數、關聯維數、計盒維數和Hausdorff維數等.由于NaCl結晶彎曲復雜形似隨機Koch曲線,本文采用改變觀測尺度的方法求維數.

如圖3所示,首先從高倍成像圖片中選取成形良好且較具有代表性的結晶體作為觀測對象.把該結晶體的一端作為起點,然后以此點為中心畫半徑為r的圓,把此圓與結晶體相交的點和起點用直線連結起來,再把交點重新看作起點,反復進行同樣的操作,直至結晶體末端.這樣即是采用長度為r的線段去近似凹凸彎曲的結晶體,記下所測得的線段總數N(r).改變基準長度r,重復上述操作,則N(r)也隨著變化.

圖3 改變觀測尺度的方法求維數

由文獻[5]可知,線段總數N(r)與基準長度r之間存在函數關系為

對上式兩邊取自然對數,得到

選取長短不同的3段結晶體,分別改變其基準長度r測得結晶體的線段總數N(r),所得數據見表1.

表1 基準長度r與結晶體線段總數取值N(r)

對N(r)與r取對數,然后對其雙對數關系的離散點進行線性擬合,得到如圖4所示的3條直線,其斜率分別為-1.21,-1.07,-1.08,求平均值得該結晶體的分形維數為1.15±0.06.顯然,該結晶體維數與Koch曲線的維數1.26相近[6-8],并且離散點的線性相關性強,說明該結晶有顯著的分形特性.

圖4 維數計算的雙對數坐標圖

實驗中,在同一塊玻璃基底還發(fā)現有結晶成形良好的NaCl立方晶體[圖2(a)中箭頭所指]和結構較為致密的DLA凝聚體[圖2(b)中箭頭所指].完美的NaCl立方晶體是平衡態(tài)下的產物,DLA凝聚體葛副鼎等人已做詳細研究,本文均不作討論.

5 結束語

在遠離平衡條件下,快速蒸發(fā)NaCl稀溶液得到結晶體.除發(fā)現有完整的立方晶體和DLA凝聚體外,還有形狀復雜的凹凸狀結晶.對該結晶體的成形機制進行研究,表明它符合隨機Koch曲線,實驗過程中溫度、濃度、基底表面的狀態(tài)、蒸發(fā)速率等對其有強烈影響.通過改變觀測尺度的方法求得該結構分形維數是1.15±0.06.

[1] 彭志忠.準晶體的構筑原理及微粒分數維結構模型[J].地球科學,1985,10(4):159-174.

[2] 曹亦錚,徐碧漪,江洪建.變化電壓下擴散限制電解沉淀過程對銅的分形維數的影響[J].物理實驗,2007,27(9):3-7.

[3] Zhao Shan-rong,Tan Jin,Wang Ji-yang.A dendrite with“sierpinski gasket”fractal morphology in matt glaze of LiAlSiO4-SiO2system[J].Fractals,2003,11(3):271-276.

[4] 葛副鼎,朱靜.NaCl溶液結晶時形成的枝叉狀形態(tài)[J].電子顯微學報,1998,17(6):744-747.

[5] Mandelbrot B B.The fractal geometry of nature[M].San Francisco:Freeman,1982.

[6] 張濟忠.分形[M].北京:清華大學出版社,1995.

[7] 彭年,劉永順.真實自回避行走中晶體生長界面結構的分形行為[J].巖石礦物學雜志,2007,26(5):449-452.

[8] 趙珊茸,王繼揚,于光偉.數學在晶體形貌研究中的應用[J].人工晶體學報,2005,34(5):817-822.