土壤表面TiO2對克百威光降解的催化作用

汪 東,王敬國,慕康國

(1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津300071;2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,北京100193)

光化學(xué)降解是大量施用到土壤中的農(nóng)業(yè)化學(xué)品在環(huán)境中消失的重要途徑[1-2],影響土壤中農(nóng)藥光解的因素主要有5個(gè):土壤質(zhì)地、土壤礦物組分、土壤水分含量、土壤厚度、其他物質(zhì)的猝滅和敏化作用[3]。研究農(nóng)藥在土壤中的光解,對于農(nóng)藥的合理應(yīng)用、污染治理以及環(huán)境安全性評(píng)價(jià)均具有重要的意義[4]。土壤中克百威的半衰期長,被太陽輻射直接轉(zhuǎn)化速度很慢,需要具有一定催化作用的半導(dǎo)體物質(zhì)如 TiO2、WO3、CdS、ZnO、Fe2O3等作為催化劑,進(jìn)一步引起這類有機(jī)污染物的光催化降解。目前用人工合成的半導(dǎo)體物質(zhì)作為催化劑進(jìn)行光催化降解有機(jī)污染物的研究工作已經(jīng)開展[5-6]。光催化降解是目前污染物降解方式研究的熱點(diǎn),現(xiàn)階段的研究主要集中在有毒、難降解污染物光催化降解的可行性、催化劑的改性、光吸收范圍的拓展、新型催化劑的研發(fā)、反應(yīng)條件的優(yōu)化等方面[1-20]。半導(dǎo)體TiO2材料由于本身無毒無害、性質(zhì)穩(wěn)定、耐磨損且價(jià)廉,被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。鑒于此,本試驗(yàn)以克百威的光催化降解為切入點(diǎn),研究了 TiO2添加量、土壤厚度對克百威光解的影響,為土壤中農(nóng)藥殘留污染治理提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與土壤

克百威(97%克百威,粉劑,原藥,市售),TiO2(分析純,北京化學(xué)試劑公司)。乙腈、甲醇均為分析純。

土壤樣品取自中國農(nóng)業(yè)大學(xué)科學(xué)園0-10 cm的表層土壤,自然風(fēng)干后研磨過1.0 mm篩。試驗(yàn)前間歇式高壓蒸汽滅菌2次:121℃、30 min/次。土壤組成為:9.92%粘粒,43.24%粉粒,46.84%沙粒。土壤有機(jī)質(zhì)含量為13.0 g/kg,p H值為8.2,容重1.38 g/cm。土壤經(jīng)液相色譜分析不含克百威。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 TiO2用量對克百威光解的影響

試驗(yàn)以5.0 mg/kg的克百威為研究對象,考察TiO2用量對克百威光解的影響。用乙腈將農(nóng)藥配制成100 mg/L的母液,再按5.0 mg/kg濃度溶于土壤中,然后分別添加濃度為40 mg/kg、80 mg/ kg、120 mg/kg、160 mg/kg、200 mg/kg的 TiO2于其中(還有1組空白對照),混合均勻,在通風(fēng)櫥內(nèi)使溶劑自然揮發(fā),研磨過篩后得到含克百威的土壤樣品,處理方法同干燥土壤。稱取5.0 g土樣于培養(yǎng)皿(直徑為9.6 cm)中,所鋪土壤厚度為0.50 mm,置于太陽光下照光(北京地區(qū)7～10月份晴朗少云天氣,照射時(shí)間9:00～17:00),照度55×103～93× 103lx,按不同間隔時(shí)間取樣分析。每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)。將光照后的樣品,置于50 mL離心管中,用乙腈超聲波提取,離心分離,過濾后 HPLC測定。色譜柱:Eurospher100-5C18(4.6×250 mm,5 μm),柱溫:25℃,流動(dòng)相:乙腈/水=50:50,流速: 1.0 mL/min,進(jìn)樣量:20μL,檢測器波長:280 nm。此條件下克百威的保留時(shí)間為5.5 min,添加回收率大于90%。

為考察實(shí)驗(yàn)過程中農(nóng)藥的揮發(fā)、生物降解等非光照因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,進(jìn)行避光放置土壤樣品的對照實(shí)驗(yàn)(溫度與光照下處理的基本一致)。結(jié)果表明,在無光照的整個(gè)對照實(shí)驗(yàn)中,非光解作用引起的表層土中農(nóng)藥濃度變化的相對誤差均小于5%。因此,實(shí)驗(yàn)中農(nóng)藥濃度的降低,的確是由于光降解的作用引起的。

1.2.2 土壤厚度對克百威光解的影響

試驗(yàn)以5.0 mg/kg的克百威為研究對象,考察土壤厚度對克百威光解的影響。用乙腈將農(nóng)藥配制成100 mg/kg的母液,再按5.0 mg/kg濃度溶于土壤中,然后分別添加濃度為160 mg/kg的 TiO2于其中,混合均勻,在通風(fēng)櫥內(nèi)使溶劑自然揮發(fā),研磨過篩后得到含克百威的土壤樣品,處理方法同干燥土壤。分別稱取5.0 g、10.0 g、50.0 g土樣于培養(yǎng)皿(直徑為9.6 cm)中,土壤厚度由土壤容重和培養(yǎng)皿面積推算,其他試驗(yàn)步驟同1.2.1節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同TiO2用量對克百威光解的影響

圖1描述了不同 TiO2用量對表層土壤中克百威光解的影響。對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析(表1),不同的 TiO2用量表層土中克百威光解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線方程的相關(guān)系數(shù)均在0.900以上(p<0.05),表明不同 TiO2用量表層土中克百威的光解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。據(jù)此,建立克百威降解動(dòng)力學(xué)方程:

式中,k為光解一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),h-1;t為光照時(shí)間,h;Ct為克百威在土壤中的濃度,mg/kg;t1/2為光解半衰期,h;m為常數(shù)。

圖1 克百威在不同TiO2含量的土壤中的降解曲線

光照40 h時(shí),克百威在不同 TiO2含量的土壤中的殘留量分別比沒有添加 TiO2的土壤中克百威的殘留量分別減少了 13.2%、23.9%、25.1%、40.2%、45.9%,其中添加200 mg/kg時(shí),殘留量為最小。由表1可以看出,TiO2能夠促進(jìn)克百威在土壤中的光解?？税偻诓煌?TiO2含量的土壤中的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)隨添加 TiO2含量的增加而增大,其對應(yīng)的光解半衰期逐漸減小;且分別比沒有添加 TiO2的土壤中克百威的半衰期分別縮短了37.0%、54.5%、61.3%、78.3%、79.8%,其中添加200 mg/kg TiO2時(shí),半衰期為最小。由此可見,以太陽光為光源,利用 TiO2光催化降解薄層土壤中克百威是可行的,克百威在土壤表面的殘留量隨添加TiO2用量的增加而減小,且不同處理的效果也不一樣,添加 TiO2用量為200 mg/kg時(shí)的降解效果最好,使克百威光解率高達(dá)54.8%;而TiO2添加量為160和200 mg/kg時(shí),降解效果相近,所以TiO2用量為160 mg/kg時(shí),表層土壤克百威降解效果好且成本最低。克百威在土壤表層中光解的半衰期隨 TiO2含量的增加而有顯著的減小,這表明土壤中添加 TiO2對克百威的光解起著不容忽視的作用。

表1 克百威在不同TiO2含量的土壤中的光降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2 TiO2含量與克百威光解速率常數(shù)的關(guān)系

土壤中含有的微量氧化鈦具有很強(qiáng)的催化活性,對光化學(xué)行為有很大的影響,表層土壤中的克百威在TiO2的光催化降解作用下能夠得到很快的降解。光解試驗(yàn)結(jié)果經(jīng)回歸分析,得到添加 TiO2用量(c)與光解速率常數(shù)(k)的相關(guān)關(guān)系為:

方程的相關(guān)系數(shù) r為0.968,表層土樣中的克百威光催化降解速率常數(shù)隨添加 TiO2用量的變化趨勢如圖2所示。

克百威的光催化降解速率常數(shù)隨 TiO2用量的增加而增大,添加 TiO2對表層土中克百威的光解起著很重要的作用,表層土壤中的 TiO2在太陽光光照條件下,對克百威的光解有催化作用。在土壤環(huán)境中TiO2的催化作用對克百威遷移轉(zhuǎn)化的環(huán)境行為具有重要影響,這為半導(dǎo)體光敏劑在土壤中光催化降解克百威建立模型或深層次研究提供了試驗(yàn)依據(jù)。

圖2 TiO2含量與光解速率常數(shù)k的關(guān)系

2.3 土壤厚度對克百威光催化降解的影響

由于土壤顆粒的屏蔽使到達(dá)土壤下層的光子數(shù)急劇減少,因而土壤中的光解通常局限在土表1 mm范圍內(nèi)[3]。間接光解太陽影響著農(nóng)藥在土壤中的光化學(xué)轉(zhuǎn)化。土壤中的敏化物質(zhì)在光照時(shí)能產(chǎn)生活性基因如單重態(tài)氧,由于單重態(tài)氧的垂直移動(dòng),會(huì)使得農(nóng)藥的光解深度增加[7]。

圖3 土壤厚度對克百威消失量的影響

圖4 土壤厚度對克百威消失率的影響

結(jié)果如圖3、4所示,相同時(shí)間內(nèi)土壤厚度較大的消失量比較小,而消失率也比較低,光降解40 h后0.5 mm厚度的土壤中克百威消失量為2.69 mg/kg,消失率為54.8%;1.0 mm厚度的土壤中克百威的消失量為2.46 mg/kg,消失率為50.1%; 5.0 mm厚度的土壤中克百威的消失量為1.77 mg/ kg,消失率為36.0%;0.5 mm厚度土壤的處理,其降解半衰期為0.0196 h-1,而1.0 mm與5.0 mm處理的降解速率常數(shù)分別為0.5 mm厚度的土壤處理的92.9%、50.5%,見表2。土壤厚度對光解的影響趨勢,即土壤厚度越大,克百威的降解越慢;土壤厚度越小,其降解越快,半衰期越短。而當(dāng)土壤厚度為0.5mm、1.0mm時(shí),克百威的降解效果明顯好于土壤厚度為5.0 mm的降解效果,但是土壤厚度為0.5mm和1.0 mm降解效果差異很小,充分說明TiO2對克百威在0.5-1.0 mm表層土壤中降解的催化效果顯著,在1.0 mm-5.0 mm深度的土壤效果減弱可能是由于土壤顆粒的屏蔽使到達(dá)土壤下層的光子數(shù)急劇減少從而導(dǎo)致TiO2效果減弱。

表2 克百威在不同厚度土壤光照土層中的降解

3 結(jié)論

以太陽光為光源,利用 TiO2光催化降解薄層土壤中克百威是可行的,光照40 h后最大光解率可達(dá)54.8%。對添加不同TiO2用量土壤表層中克百威光催化降解的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,得到了不同TiO2含量的土壤中克百威的光解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,其光解速率常數(shù)分別為0.0041 h-1、0.0065 h-1、0.009 h-1、0.0106 h-1、0.0189 h-1、0.0203 h-1。通過研究添加不同 TiO2用量土壤中克百威的光解動(dòng)力學(xué)常數(shù)可知,土壤中 TiO2對克百威的光解起著重要的作用。且隨著添加TiO2用量的增加,克百威的光解速率常數(shù)也增大,兩者的有很好的相關(guān)性(p<0.05)?？税偻饨饬颗c光解率隨著土壤厚度增加而減少,土壤厚度越大,克百威的降解越慢,半衰期越長。TiO2能夠有效地促進(jìn)克百威在土壤中的光解。

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