單甲基肼與亞硝酰釕硝酸根配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

張 宇，鄭衛(wèi)芳，卞曉艷，晏太紅，鮮 亮，左 臣，張柏青，迪 瑩

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

在輻照核燃料后處理過(guò)程中，釕(Ru)的化學(xué)行為和形態(tài)十分復(fù)雜，其主要以易被萃取的RuNO配合物形態(tài)存在[1-2]。目前Ru是引起界面污物、影響鈾產(chǎn)品質(zhì)量[3]的主要裂片元素之一。而且，隨著動(dòng)力堆乏燃料元件燃耗的加深，裂變產(chǎn)物Ru的含量顯著提高，其對(duì)后處理工藝過(guò)程及鈾產(chǎn)品凈化的影響更加突出，這也為Ru的去污提出了更高的要求。因此，Ru在流程中的去污問(wèn)題一直是近年來(lái)人們比較關(guān)注的問(wèn)題之一。為了提高流程中釕的去污，必須將易被萃取的Ru轉(zhuǎn)化為不易被萃取的形態(tài)[4-5]，以避免其進(jìn)入后續(xù)流程而影響流程的穩(wěn)定運(yùn)行和鈾產(chǎn)品的凈化。

針對(duì)鈾線釕的去污方法已有很多[6-11]，一般是采用在1CU料液進(jìn)入鈾純化循環(huán)之前將其預(yù)處理使其中易被萃取的RuNO配合物轉(zhuǎn)化為不易被萃取的形態(tài)以滿足釕的凈化。關(guān)于料液預(yù)處理試劑與RuNO配合物具體的作用機(jī)理，曾有少量研究[11]，但仍未有明確結(jié)論。

目前，肼是較為普遍采用的料液預(yù)處理試劑之一[6, 12]，但其在流程中能形成易爆的疊氮化物，給工藝過(guò)程帶來(lái)不安全因素。單甲基肼(MMH)作為肼的衍生物，具有與肼類似的化學(xué)性質(zhì)。MMH在后處理流程中應(yīng)用時(shí)不生成疊氮酸和銨鹽[13-14]，作為二甲基羥胺的支持還原劑已成功應(yīng)用于中國(guó)原子能科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的先進(jìn)流程一循環(huán)中。

鑒于MMH具有替代肼在鈾線應(yīng)用的可能性，本工作擬采用MMH作為預(yù)處理試劑改善釕的凈化。因此，首先采用溶劑萃取法簡(jiǎn)單考察MMH與RuNO硝酸根配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以期為MMH作為預(yù)處理試劑在鈾純化循環(huán)中的應(yīng)用提供相應(yīng)的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

水合單甲基肼，w>98%，中國(guó)航天3院101所產(chǎn)品，使用前經(jīng)濃硝酸中和，濃度由KIO3氧化法測(cè)定[15]；光譜純Ru粉，北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；其他試劑均為分析純。

NaI(TI)-γ譜儀，美國(guó)Canberra公司；YXS型恒溫水浴鍋，濟(jì)南永興偉業(yè)儀器儀表有限公司；TDL80-2B型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1103RuNO硝酸根配合物儲(chǔ)備液制備 金屬Ru粉輻照后，采用文獻(xiàn)[2]方法處理后制得玫瑰紅色含8 mol/L HNO3的103Ru為示蹤劑的RuNO硝酸根配合物儲(chǔ)備液，避光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2103Ru的測(cè)量 萃取平衡后，離心分相，用NaI(TI)-γ譜儀分別測(cè)量有機(jī)相、水相中103Ru放射性活度(A)。

1.2.3萃取實(shí)驗(yàn) 取1CU料液(62.8 g/L U-0.036 mol/L HNO3-1.90 μg/L Pu-0.357 μg/L Np-1.12 μg/L Tc-0.675 μg/L Zr)，加入103RuNO儲(chǔ)備液、MMH，恒溫一定時(shí)間并冷卻至室溫，調(diào)節(jié)硝酸、鈾濃度分別至2.5 mol/L和45 g/L后進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。用1.2.2節(jié)中方法分別測(cè)量有機(jī)相、水相中103Ru放射性活度，計(jì)算D(Ru)值(Aorg(Ru)/Aaq(Ru))。

1.3 動(dòng)力學(xué)處理方法

本反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理方法是在一定溫度下，以可萃取的RuNO硝酸根配合物濃度的減少為測(cè)定基礎(chǔ)，且忽略其在水相中的濃度，即其在兩相中的分配比相對(duì)比較大。

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，RuNO配合物各組分及其在兩相間都已達(dá)到平衡。此時(shí)，被萃入有機(jī)相的RuNO硝酸根配合物濃度(c(RuNO(Ⅲ)))[11]為：

c(RuNO(Ⅲ))=c0D(Ru)

其中c0表示水相中總的Ru濃度，D(Ru)表示分配比。

假設(shè)MMH預(yù)處理體系中存在以下反應(yīng)：

MMH+RuNO·X→RuNO·MM+X·H

RuNO·X和RuNO·MM分別表示體系中易被TBP萃取和不易被TBP萃取的RuNO硝酸根配合物。

反應(yīng)體系組成為硝酸、MMH和RuNO硝酸根配合物，當(dāng)反應(yīng)至t時(shí)刻時(shí)，

r=-dct(RuNO·X)/dt=Kcm(RuNO(Ⅲ))·

cn(MMH)cq(HNO3)

(1)

此時(shí)，可萃組分的分配比Dt=ct(RuNO·X)/caq(RuNO)，則等式(1)可寫(xiě)為：

r=caq(RuNO)dD(Ru)/dt=K·

cm(RuNO(Ⅲ))·cn(MMH)·cq(HNO3)

(2)

由于僅少量的Ru被萃到有機(jī)相，所以可以認(rèn)為水相中總的Ru濃度不變，即caq(RuNO)≈c0。設(shè)t=0和t=t時(shí)刻可萃組分的分配比分別為D0(Ru)和Dt(Ru)，則(2)式可表示為：

r=c0ΔD/Δt=Kcm(RuNO(Ⅲ))·

cn(MMH)cq(HNO3)

(3)

根據(jù)不同預(yù)處理時(shí)間D(Ru)值的變化，可得到有機(jī)相中可萃取配合物濃度的變化，(3)式可寫(xiě)成：

r=K1Dm(Ru)cn(MMH)·

cq(HNO3)

(4)

所研究的體系中Ru的濃度約為10-4mol/L，遠(yuǎn)小于MMH和HNO3的量。因此，預(yù)處理過(guò)程中后兩者的量可認(rèn)為恒定。此時(shí)等式(4)可以簡(jiǎn)化為：

r=K2Dm(Ru)

(5)

或-dD(Ru)/dt=K3Dm(Ru)

(6)

lg(-dD(Ru)/dt)=lgK3+mlgD(Ru)

(7)

其中，K2=K1cn(MMH)cq(HNO3)，K3=K2/c0。

等式(6)可寫(xiě)成：

-dD(Ru)/Dm(Ru)=K3dt

(8)

(8)式積分后可表示為：

(m-1)tK3=(1/Dm-1(Ru))-

(9)

或 (m-1)tK1cn(MMH)·

cq(HNO3)/c0=1/Dm-1(Ru)-

(10)

若HNO3濃度和預(yù)處理時(shí)間固定不變，則(10)式可簡(jiǎn)化為：

anlgc(MMH)

(11)

其中，a=(m-1)tK1cq(HNO3)/c0。

若MMH濃度和預(yù)處理時(shí)間t固定不變，則(10)式可簡(jiǎn)化為：

bqlgc(HNO3)

(12)

其中，b=(m-1)tK1cn(MMH)/c0。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理時(shí)間的影響

圖1給出了體系中含鈾及無(wú)鈾時(shí)D(Ru)隨MMH預(yù)處理時(shí)間的變化。由圖1看出，預(yù)處理時(shí)間增加，D(Ru)值降低。體系中有鈾存在時(shí)，其D(Ru)值降低明顯，這是由于鈾存在時(shí)，TBP萃取飽和度增加，自由TBP濃度降低所致。預(yù)處理2 h后D(Ru)變化已不明顯，表明MMH預(yù)處理使其與RuNO硝酸根配合物形成的配合物形態(tài)已基本穩(wěn)定。本工作選擇的預(yù)處理時(shí)間為2 h。

圖1 預(yù)處理時(shí)間對(duì)D(Ru)的影響Fig.1 Effect of pretreatment time on D(Ru)0.1 mol/L MMH, 0.2 mol/L HNO3, 75 ℃ ○——無(wú)U(Without U),▽——45 g/L U

無(wú)鈾存在時(shí)，預(yù)處理時(shí)間對(duì)D(Ru)的影響列于表1。由lg(ΔD(Ru)/Δt)-lgD(Ru)作圖2，可知其直線斜率為m=6.38，相關(guān)系數(shù)為0.991。

表1 預(yù)處理時(shí)間對(duì)D(Ru)的影響Table 1 Effect of the pretreatment time on D(Ru)

注(Note)：預(yù)處理?xiàng)l件(Pretreatment conditions)：0.2 mol/L HNO3,0.1 mol/L MMH，75 ℃,無(wú)U(Without U)

圖2 lg(ΔD(Ru)/Δt)對(duì)lg D(Ru)作圖Fig.2 Plot of lg(ΔD(Ru)/Δt) vs. lg D(Ru)

2.2 MMH濃度影響

圖3 MMH濃度對(duì)D(Ru)的影響Fig.3 Effect of the monomethylhydrazine concentration on D(Ru)0.2 mol/L HNO3,75 ℃,預(yù)處理(Pretreating)2 h ○——無(wú)U(Without U),△——45 g/L U

表2 不同MMH濃度下的1/D(Ru)值Table 2 1/D(Ru) values at various MMH concentrations

圖(Ru))對(duì)lg c(MMH)圖 vs. lg c(MMH)

2.3 酸度影響

酸度對(duì)1/D(Ru)值的影響列于表3。從表3結(jié)果可知，隨酸度增加，1/D(Ru)值降低，表明酸度增加不利于改善預(yù)處理效果。因此，一般可采用低酸預(yù)處理來(lái)改善釕的凈化。

表3 不同HNO3濃度時(shí)的1/D(Ru)值Table 3 1/D(Ru) values at various HNO3 concentrations

圖對(duì)lg c(HNO3)圖 vs. lg c(HNO3)

由以上所得的m、n、q值可知，75 ℃、MMH與RuNO硝酸根絡(luò)合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

r=Kc6.38(RuNO(Ⅲ))·

c2.60(MMH)c-0.88(HNO3)

3 結(jié) 論

(1) 降低體系酸度，增加預(yù)處理時(shí)間，提高M(jìn)MH濃度，MMH對(duì)Ru的預(yù)處理效果改善明顯；

(2) 75 ℃預(yù)處理2 h，RuNO硝酸根配合物與MMH反應(yīng)的表觀速率方程如下：

r=Kc6.38(RuNO(Ⅲ))·

c2.60(MMH)c-0.88(HNO3)

(3) MMH與RuNO(Ⅲ)配合物反應(yīng)的速度較快、較徹底，且受酸度影響較小。因此，其在后處理流程中作為預(yù)處理試劑提高釕的凈化可能較肼更具備一定的應(yīng)用前景。

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