氣相色譜法測(cè)定白酒中乙酸乙酯的不確定度評(píng)定

孫宇霞

(呼倫貝爾市產(chǎn)品質(zhì)量計(jì)量檢測(cè)所,呼倫貝爾市 021008)

乙酸乙酯是白酒中主要呈香成分之一，是由乙酸和乙醇反應(yīng)而成[1]。乙酸乙酯的含量直接影響白酒的口感和氣味，是清香型白酒特征性指標(biāo)[2]，也是產(chǎn)品能否符合標(biāo)準(zhǔn)要求的關(guān)鍵指標(biāo)。

依據(jù)JJF 1059-1999需要對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定[3]，由于乙酸乙酯檢測(cè)時(shí)采用內(nèi)標(biāo)法[4]，內(nèi)標(biāo)法不同于外標(biāo)法的主要特征就是在標(biāo)樣和樣品中加入一個(gè)已知含量而樣品中自身沒(méi)有的組分，通過(guò)組分峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比值的變化求出組分含量。通過(guò)查閱相關(guān)資料可知，對(duì)內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)乙酸乙酯的測(cè)量不確定度評(píng)定尚屬空白。因此筆者對(duì)氣相色譜法測(cè)定白酒中乙酸乙酯的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 方法原理

樣品被氣化后，隨同載氣進(jìn)入色譜柱，利用被測(cè)定的各組分在氣液兩相中具有不同的分配系數(shù)，在柱內(nèi)形成遷移速度的差異而得到分離。分離后的組分先后流出色譜柱，進(jìn)入氫火焰離子化檢測(cè)器。根據(jù)色譜圖上各組分峰的保留值與標(biāo)樣相對(duì)照進(jìn)行定性，利用峰面積，以?xún)?nèi)標(biāo)法定量[4]。

2 數(shù)學(xué)模型

乙酸乙酯含量按式(1)計(jì)算:

x=fA3c/A4

(1)

f=A1d2/(A2d1)

(2)

式中:x——樣品中乙酸乙酯的含量,g/L;

f——乙酸乙酯的相對(duì)校正因子；

A3——樣品中乙酸乙酯的峰面積；

c——酒樣中的內(nèi)標(biāo)濃度,g/L；

A4——添加于酒樣中內(nèi)標(biāo)的峰面積；

A1——標(biāo)樣中內(nèi)標(biāo)的峰面積;

d2——標(biāo)樣中乙酸乙酯的相對(duì)密度;

A2——標(biāo)樣中乙酸乙酯的峰面積;

d1——標(biāo)樣中內(nèi)標(biāo)的相對(duì)密度。

3 不確定度的主要來(lái)源

依據(jù)GB/T 10345-2007[4]測(cè)定乙酸乙酯含量，其不確定度來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面：乙酸乙酯的相對(duì)校正因子f引入的不確定度；內(nèi)標(biāo)濃度c引入的不確定度；乙酸乙酯與內(nèi)標(biāo)的峰面積比引入的不確定度；樣品配制體積引入的不確定度；重復(fù)性引入的不確定度。

4 測(cè)量不確定度的評(píng)定

4.1 乙酸乙酯相對(duì)校正因子引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(f)

校正因子是通過(guò)向氣相色譜儀中注入含有內(nèi)標(biāo)和乙酸乙酯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算各自峰面積，通過(guò)式(2)求出校正因子f。

(1)內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)密度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(d1)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)，標(biāo)樣中內(nèi)標(biāo)的相對(duì)密度即濃度的相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=3.3%,包含因子k=2,則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:ur(d1)=3.3%/2=1.65×10-2。

(2)標(biāo)樣中乙酸乙酯的相對(duì)密度引入的不確定度ur(d2)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)，標(biāo)樣中乙酸乙酯的相對(duì)密度即濃度的相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=3.3%,包含因子k=2,則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:ur(d2)=3.3%/2=1.65×10-2。

(3)內(nèi)標(biāo)峰面積與乙酸乙酯峰面積比值引入的不確定度ur(A1/A2)

(4)微量進(jìn)樣器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(V1)

根據(jù)1 μL微量進(jìn)樣器校準(zhǔn)證書(shū),U=2%,包含因子k=2,則ur(V1)=2%/2=1.0×10-2。

(5)相對(duì)校正因子重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(rep)

將標(biāo)樣重復(fù)進(jìn)樣6次,測(cè)定結(jié)果列于表1。

表1 乙酸乙酯相對(duì)校正因子計(jì)算結(jié)果

注:內(nèi)標(biāo)濃度為35.92 mg/(100 mL); 乙酸乙酯濃度為180.2 mg/(100 mL)。

按式(3)計(jì)算相對(duì)校正因子的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

(3)

將表1數(shù)據(jù)代入式(3)計(jì)算得:

sr=1.78×10-2

因此乙酸乙酯相對(duì)校正因子引入的相對(duì)不確定度為：

4.2 酒樣中內(nèi)標(biāo)濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(c)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)提供,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=3.0%,包含因子k=2,則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:ur(c)=3.0%/2=1.5×10-2。

4.3 酒樣中乙酸乙酯與內(nèi)標(biāo)的峰面積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(A3/A4)

峰面積計(jì)算采用工作站方式。根據(jù)JJG 700-1999規(guī)程[5]，定量重復(fù)性限為3%,按三角分布考慮，則峰面積積分引入的相對(duì)不確定度為：

4.4 樣品配制體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(V)

待測(cè)酒樣的配制是吸取1.00 mL酒樣,加入20 μL內(nèi)標(biāo)(2%)混勻后進(jìn)樣測(cè)定。

(1)微量進(jìn)樣器引入的不確定度u(V1)

同4.1(4)，ur(V1)=0.01。

(2)吸取內(nèi)標(biāo)移液器引入的不確定度u(V2)

①校準(zhǔn)誤差引入的不確定度u1(V2)

根據(jù)校準(zhǔn)證書(shū)U=2%,包含因子k=2, 則u1(V2)=0.02×20/2=0.2 (μL)。

②溫度引入的不確定度u2(V2)

設(shè)溫度變化范圍為±3℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,則：

ΔV移1=20×2.1×10-4×3=1.26×10-2(μL)

在置信水平為95%時(shí)，k=1.96，則u2(V2)=1.26×10-2/1.96=6.4×10-3(μL)。

ur(V2)= 0.20/20=0.01

(3)吸取酒樣移液管引入的不確定度u(V3)

①校準(zhǔn)誤差引入的不確定度u1(V3)

②溫度引入的不確定度u2(V3)

設(shè)溫度變化范圍為±3℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,則:

ΔV移2=1×2.1×10-4×3=6.3×10-4(mL)

在置信水平為95%時(shí)，k=1.96，則u2(V3)=6.3×10-4/1.96=3.2×10-4(mL)。

ur(V3)=4.05×10-3/1=4.05×10-3

樣品配制體積引入的相對(duì)不確定度為：

4.5 樣品重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(rep)

將樣品重復(fù)測(cè)定6次,測(cè)量結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算結(jié)果列于表2。

則樣品重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

氣相色譜法測(cè)定白酒中乙酸乙酯的各不確定度分量相互獨(dú)立，互不相關(guān)，由此可得合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表2 樣品中乙酸乙酯含量測(cè)定結(jié)果

注:內(nèi)標(biāo)物的濃度為0.358 7 g/L;f=1.282。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

u=1.166 g/L×0.04=0.05 g/L

6 擴(kuò)展不確定度與結(jié)果表示

取包含因子k=2,則擴(kuò)展不確定度為:

U=ku=2×0.05 g/L=0.10 g/L

因此氣相色譜法測(cè)定白酒中乙酸乙酯的結(jié)果表示為：(1.17±0.10)g/L，k=2。

[1] 吳廣黔.白酒的品評(píng)[M ].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2008：132.

[2] GB/T 10781.2-2007 清香型白酒[S ].

[3] JJF 1059-1999 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

[4] GB/T 10345-2007 白酒分析方法[S].

[5] JJG 700-1999 氣相色譜儀檢定規(guī)程[S].

[6] JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].