原子熒光法測定化妝品中汞測量不確定度評(píng)定

董 兵 宋 鈺 范文嘉 朱 英

(中國疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所，北京 100021)

汞可通過皮膚吸收蓄積在體內(nèi)，因此長期攝入汞會(huì)導(dǎo)致汞中毒。汞中毒可引起肝臟功能、神經(jīng)系統(tǒng)等損害，慢性汞中毒還可引起腎功能損害，甚至導(dǎo)致腎功能衰竭、尿毒癥。因此《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007年版)[1]禁止在護(hù)膚類產(chǎn)品中使用汞及其化合物，作為雜質(zhì)允許殘留的汞限量為1 mg/kg。但是由于氯化汞、氯化氨基汞等祛斑增白劑具有見效快、價(jià)格低的特點(diǎn)，某些化妝品企業(yè)或美容院為迎合消費(fèi)者急于求成的心理經(jīng)常在美白祛斑類化妝品中違法添加汞及其化合物。因此化妝品中汞的準(zhǔn)確測定對(duì)于判斷產(chǎn)品中是否違法添加汞及其化合物具有重要的意義，尤其是臨界值的判斷，只有考慮不確定度才是完整和有意義的。為此筆者根據(jù)JJF 1059-1999[2]對(duì)氫化物原子熒光光度法測定化妝品中汞含量的測量不確定度進(jìn)行了分析和評(píng)定。

1 數(shù)學(xué)模型

利用北京吉天公司AFS-930型原子熒光光度計(jì)，按《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007年版)測定化妝品中的汞。進(jìn)行測定前，先用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線，再測定待測溶液中汞的熒光強(qiáng)度，由工作曲線計(jì)算出化妝品中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其數(shù)學(xué)模型為：

(1)

式中：w——樣品中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；

ρ——待測溶液中汞的質(zhì)量濃度，μg/L；

ρ0——空白溶液中汞的質(zhì)量濃度，μg/L；

V——樣品定容體積，mL；

m——樣品取樣量，g。

2 測量不確定度來源分析

氫化物原子熒光光度法測定化妝品中汞的測量不確定度主要來源于以下幾個(gè)方面：

(1)樣品取樣量引入的不確定度；

(2)樣品溶液定容體積引入的不確定度；

(3)待測溶液引入的不確定度：包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度，工作曲線引入的不確定度；

(4)重復(fù)測定引入的不確定度；

(5)回收率引入的不確定度。

3 測量不確定度評(píng)定

3.1 樣品取樣量引入的不確定度um

用分析天平稱取樣品1 g，天平引入的不確定度主要由天平校準(zhǔn)、環(huán)境等因素產(chǎn)生，在通常的操作環(huán)境下，由環(huán)境引入的不確定度極小，可以忽略不計(jì)。

3.2 樣品溶液定容體積引入的不確定度uV

樣品溶液定容體積引入的不確定度主要包括量器校準(zhǔn)以及定容與量器校準(zhǔn)時(shí)的溫度差異引入的不確定度。

3.3 待測溶液引入的不確定度uS

(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度uS1

在國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心購買的1 000 mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW 08617)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%，k=3，故標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uS1,r=0.01/3=0.003 3。

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度uS2

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過程產(chǎn)生的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制過程產(chǎn)生的不確定度。

將1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液用10 mL單標(biāo)線移液管移取至100 mL容量瓶中，定容，此中間溶液濃度為100 mg/L。重復(fù)上述操作，將中間溶液逐級(jí)稀釋成10.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。用10 mL分度移液管分別移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1.00、2.00、4.00、8.00 mL于10 mL容量瓶中，配制成1.00、2.00、4.00、8.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制過程產(chǎn)生的不確定度主要來源于容量瓶和分度移液管的量器校準(zhǔn)、定容與量器校準(zhǔn)時(shí)溫度的差異，其計(jì)算過程同3.2部分。10 mL容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.012 mL，溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.006 1 mL。因此標(biāo)準(zhǔn)溶液定容引入的合成不確定度為0.013，相對(duì)不確定度為0.001 3。10 mL分度移液管校準(zhǔn)引入的不確定度為0.020 mL，溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.006 1 mL，因此分度移液管引入的合成不確定度為0.020 mL，相對(duì)不確定度為0.002 0。由于標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制過程中使用了4次容量瓶和4次分度移液管，故標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制過程引入的相對(duì)不確定度為:

故標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對(duì)不確定度為：

(3)工作曲線引入的不確定度uJ

用0、1.00、2.00、4.00、8.00、10.0 μg/L 6個(gè)濃度點(diǎn)繪制工作曲線，每個(gè)濃度點(diǎn)測量3次，以熒光強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(x) 為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，回歸方程及線性相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度、工作曲線方程及相關(guān)系數(shù)

預(yù)估值xp的標(biāo)準(zhǔn)偏差按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：s(xp)——預(yù)估值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

s(y)——擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

b——擬合直線斜率；

P——一個(gè)試樣平行測量次數(shù)，3；

N——擬合直線的數(shù)據(jù)對(duì)總數(shù)，18；

y0——一個(gè)試樣平行測量P次響應(yīng)值的平均值；

xi——標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度；

將表1數(shù)據(jù)代入式(2)計(jì)算得：

s(xp)=0.162

由工作曲線求得xp=4.74，因此由工作曲線求得濃度引入的相對(duì)不確定度為：

uJ,r=s(xp)/xp=0.034 2

待測溶液引入的不確定度為:

3.4 重復(fù)測定引入的不確定度uR

3.5 回收率引入的不確定度ur

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各不確定度分量彼此獨(dú)立，互不相關(guān)，因此原子熒光光度法測定化妝品中汞含量的合成相對(duì)不確定度為：

uc=0.208 μg/g×3.85%=0.008 μg/g

5 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，置信水平P=95%，因此原子熒光光度法測定化妝品中汞含量的擴(kuò)展不確定度為：

U=0.008 μg/g×2=0.016 μg/g,k=2

6 結(jié)語

由不確定度評(píng)定過程可知，氫化物原子熒光光度法測定化妝品中汞的不確定度主要來源于待測溶液測定中工作曲線的擬合和回收率;樣品取樣量、樣品定容體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、重復(fù)測定等因素所引入的誤差對(duì)不確定度的影響可忽略。

[1] 趙同剛.化妝品衛(wèi)生規(guī)范[M].北京：軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)出版社，2007：38，61-68.

[2] JJF 1059-1999 測量不確定度評(píng)定和表示[S].

[3] JJG 11-1987 比色管[S].

[4] JJG 196-1990 常用玻璃量器[S].