瀝青中酚類組分的浸出特性及其組成

才洪美,魏建明,王 鵬,張玉貞

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東東營 257061)

瀝青中酚類組分的浸出特性及其組成

才洪美,魏建明,王 鵬,張玉貞

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東東營 257061)

瀝青中含有苯酚類化合物,考察 5種瀝青中酚類組分的浸出特性,分析浸出溫度、浸出時間、除冰鹽 (NaCl)和pH值對瀝青中酚類組分浸出量的影響,評價酚類組分對水體的潛在危害性,通過氣相色譜 /質(zhì)譜 (GC/MS)方法評價浸提液中酚類組成。結(jié)果表明:浸出溫度、浸出時間對酚類組分的浸出量影響不大,且浸出量都低于地表水限定指標(biāo);在浸出溫度為 100℃,浸出時間為 30 min的條件下,NaCl和 pH值對酚類組分的浸出量影響較大,最大浸出量超過地表水限定指標(biāo);對水體具有潛在危害性的酚類化合物主要是揮發(fā)性的烷基取代的一元酚類化合物。

瀝青;酚類組分;浸出特性;潛在危害

酚類化合物是路面徑流中的一個污染源[1],造成酚類化合物污染的其中一個途徑是瀝青材料的使用。一方面由于酚類化合物以其高毒性和強(qiáng)危害性給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[2-3],另一方面酚類組分的浸出使得瀝青和集料的粘附性變差,進(jìn)而可以導(dǎo)致路面早期病害的發(fā)生。筆者考察瀝青中酚類組分的浸出特性,分析酚類組分的化學(xué)組成。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用 5種合格的石油瀝青為研究對象,它們分別來自 3種不同的油源和 3種不同的加工工藝。5種瀝青的性質(zhì)見表 1。

表 1 實(shí)驗(yàn)瀝青來源及性質(zhì)Table 1 Source and property of asphalt binders

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取 (25±0.1)g瀝青于 500 mL的錐形瓶中,加入 450 mL去離子水作為浸提液,在電熱套和冷凝回流作用下提取瀝青中的酚類組分。待一定時間后再把瀝青和水的混合液通過中速濾紙,過濾出待分析的澄清水樣。用 4-氨基安替比林分光光度法 (根據(jù) GB 7490-87)分析水中揮發(fā)酚含量。定義酚浸出量為單位體積水中含有的苯酚質(zhì)量。

瀝青路面在使用過程中,受到溫度、時間、除冰鹽和酸雨等因素的影響,使得瀝青的性能發(fā)生變化,這些因素也可能會影響瀝青中酚類組分的浸出特性。為此,考察浸出溫度、浸出時間、除冰鹽 (NaCl)和 pH值對瀝青中酚類組分浸出量的影響。

組分氣相色譜 /質(zhì)譜 (GC/MS)分析。制備的水樣經(jīng) PS-DVB極性吸附柱吸附濃縮后,采用 Agient 7890-5973N GC-MSD(氣質(zhì)聯(lián)用儀)進(jìn)行定性分析。色譜柱為 HP-5MS柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm);離子源為 EI電子;能量 70 eV;離子源溫度230℃;傳輸線溫度 280℃;柱流量 1.0 mL/min;載氣為高純 He;分流比 80∶1;進(jìn)樣量 0.4μL;升溫程序?yàn)?80℃,保持 2 min,以 10℃/min升溫至 280℃,保持 15 min。

2 結(jié)果分析

2.1 酚類組分浸出性能影響因素

2.1.1 溫 度

隨著季節(jié)的變化,瀝青路面的溫度也發(fā)生變化,進(jìn)而影響到瀝青混合料空隙中的水分和瀝青作用的溫度,由冬季的零度以下到夏季的 60℃,部分地區(qū)甚至達(dá)到 80℃。溫度的變化影響瀝青和水的接觸形態(tài)以及酚類化合物在水中的溶解度,進(jìn)而也會影響到酚類組分的浸出特性,為此在浸出時間為 30 min條件下,考察溫度分別為 20,40,60,80,100℃對酚類組分浸出量的影響。由于在較低溫度下,瀝青具有較高的硬度,不利于水分的滲透,故不對低溫進(jìn)行考察,而選取高于路面最高溫度的 100℃,是為了考察酚類組分在溫度影響下浸出的最大潛在性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在浸出溫度范圍內(nèi),A,D,E這 3種瀝青在所有溫度條件下浸提液中都未檢測到揮發(fā)性酚類組分,這說明溫度對這 3種瀝青中的酚類組分浸出沒有影響。B,C瀝青在高于 80℃的浸提液中檢測到酚類組分,且揮發(fā)酚含量均為 0.044 mg/L,低于地表水 0.100 mg/L限定指標(biāo),而高于飲用水0.002 mg/L限定指標(biāo)。由此可以看出,較高的溫度有利于此類瀝青中酚類組分的浸出。溫度對瀝青中酚類組分浸出特性的影響與瀝青本身性質(zhì)有關(guān)。由于夏季路面的最高溫度一般在 60℃左右,部分地區(qū)最高不會超過 80℃,因此瀝青路面在使用過程中,瀝青中的酚類組分浸出不受季節(jié)變化的影響,不會對水體造成污染和危害。

2.1.2 浸出時間

由于酚在水和瀝青中存在固定的分配系數(shù)(Kp),因此瀝青中酚類組分在其濃度梯度的作用下,會不斷析出并進(jìn)入水相中,經(jīng)一定時間后達(dá)到兩相間的分配平衡。在浸出溫度為 100℃條件下,考察了 0～6 h范圍內(nèi)酚類組分的浸出量隨時間的變化,以求得達(dá)到分配平衡時酚類組分潛在的最大浸出量。圖 1為浸提液揮發(fā)酚含量隨浸出時間的變化。其中,時間為零表示當(dāng)水溫達(dá)到 100℃時,立刻使瀝青和水分離。

圖 1 揮發(fā)酚含量隨浸出時間的變化Fig.1 Variation of phenolic components with leaching t ime

根據(jù)絕菲克定律,在浸提的開始階段,酚類組分在瀝青相和水相中存在濃度梯度,酚類組分不斷從瀝青中往水中擴(kuò)散,水相中酚類組分含量不斷增加,直至酚類組分在兩相間達(dá)到分配平衡,此后隨著浸提時間的增加,水相中的酚類組分不再發(fā)生變化。但是,由圖 1可以看出,除 A瀝青浸提液中揮發(fā)酚含量不受浸提時間的影響外,其他 4種瀝青的揮發(fā)酚含量隨浸出時間均呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢。B,C,D和 E瀝青中酚類組分水體中達(dá)到分配平衡的時間分別在 1.0,0.5,3.0和 5.0 h處;爾后酚類組分再隨浸提時間的增加出現(xiàn)降低的趨勢,主要是酚類組分易揮發(fā)和氧化所致。從圖 1中所有揮發(fā)酚數(shù)據(jù)來看,5種瀝青經(jīng)不同時間浸提后,酚類組分的浸出量都未超過地表水限定指標(biāo),進(jìn)而可以說明,瀝青路面在使用過程中,隨著雨水沖刷和浸泡時間的增加,瀝青中的酚類組分不會對地表水造成污染和危害。

2.1.3 NaCl含量

除冰鹽又稱融雪劑、道路防凍劑,主要用于冬季機(jī)場、公路、廣場、停車場、街道等起到除雪及防凍作用,其成分以 NaCl,CaCl2,MgCl2等鹽類為主[4]。氯鹽的使用會導(dǎo)致路面病害的產(chǎn)生,使得瀝青和集料的粘附性下降,出現(xiàn)松散、開裂等現(xiàn)象,進(jìn)而降低瀝青路面的使用壽命[4-5]。由此可以看出,除冰鹽的使用,一方面使瀝青的性能受到影響,另一方面改變水的化學(xué)活性,進(jìn)而會影響酚類組分的浸出性能。在浸出溫度為 100℃,浸出時為 30 min作用下,考察NaCl含量對酚類組分浸出量的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖 2 揮發(fā)酚含量隨浸提液 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.2 Variation of phenolic components with NaCl content changing

由圖 2可以看出:A,E瀝青浸提液中揮發(fā)酚含量隨 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加,在 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.5%時揮發(fā)酚含量最大;B,C,D瀝青揮發(fā)酚含量呈先增加后降低的變化趨勢,最大值分別處現(xiàn)在 2.0%,1.5%和 2.0%處。從酚類組分的浸出量來看,A,D瀝青在考察范圍內(nèi)浸提液中揮發(fā)酚最大值超過地表水限定標(biāo)準(zhǔn),而其他 3種瀝青浸提液中揮發(fā)酚含量沒有超過地表水限定標(biāo)準(zhǔn),但較加 NaCl前都有所增加,并都超過飲用水限定指標(biāo)。由此可以看出,NaCl的存在可以導(dǎo)致酚類組分的浸出,進(jìn)而使瀝青中酚類組分對水體造成潛在的危害。

NaCl的存在可以影響瀝青中酚類組分的浸出特性,主要是因?yàn)闊o機(jī)鹽類具有降低非極性或弱極性有機(jī)物水溶解度的作用,即鹽析效應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)的浸提溫度下,瀝青體積有所膨脹,在浸提的初始階段,含鹽的水分不斷滲透進(jìn)入瀝青內(nèi)部,由于瀝青具有固化作用[6],其中的一些 NaCl被固化在瀝青內(nèi)部,固化在瀝青內(nèi)部的 NaCl同樣具備鹽析效應(yīng),并使得瀝青中極性較弱的酚類組分不斷從瀝青中浸出而進(jìn)入水體中。當(dāng)水中 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時,瀝青固化的 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,鹽析效應(yīng)也會增強(qiáng),相應(yīng)的酚類組分的浸出量也隨之增加;在酚類組分不斷浸出的同時,水相中的 NaCl也具有鹽析作用,但由于浸出的酚類組分的量相對較小,并沒有達(dá)到酚類組分在相應(yīng) NaCl溶液中的溶解度,故此階段水相中 NaCl沒有鹽析效應(yīng),或鹽析效應(yīng)較弱,因而水相中酚類組分的量不斷增加。隨著水相中 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加,酚類組分在相應(yīng)高 NaCl溶液中的溶解度降低,NaCl的鹽析效應(yīng)不斷增強(qiáng),相比而言瀝青固化的 NaCl的鹽析效應(yīng)相對變?nèi)?進(jìn)而導(dǎo)致酚類組分的浸出量不斷減少。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,對于 A,E瀝青,在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi),瀝青固化的NaCl的鹽析效應(yīng)較強(qiáng),但如果隨著浸提液中 NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加,勢必會出現(xiàn)于其他 3種瀝青相同的變化趨勢。

無機(jī)鹽類除冰鹽在實(shí)際使用過程中,融化的雪被蒸發(fā)后部分無機(jī)鹽類就殘留在瀝青路面表面,在車輪碾軋等作用下,無機(jī)鹽進(jìn)入到瀝青路面內(nèi)部,此時當(dāng)有雨水沖刷和浸泡時,相比而言瀝青內(nèi)部的無機(jī)鹽類具有較強(qiáng)的“鹽析效應(yīng)”,一方面會使得非極性或弱極性組分不斷浸出,對水體造成污染,另一方面,瀝青組分的浸出,導(dǎo)致瀝青組成發(fā)生變化,進(jìn)而可以破壞瀝青材料的性能,造成路面病害發(fā)生。因此從環(huán)保角度來講,盡量避免無機(jī)鹽類除冰鹽的使用。

2.1.4 pH值

pH值的考察是考慮到酸雨對路面的腐蝕作用,導(dǎo)致瀝青性能發(fā)生變化,進(jìn)而會影響瀝青的浸出性能。荷蘭等國家在評價其瀝青中多環(huán)芳烴的浸出實(shí)驗(yàn)時要求浸提液的 pH值為 4[7],有機(jī)物毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)中要求浸提液的 pH值為 5[8],可見浸提液 pH值對有機(jī)物的浸出有一定的影響作用。根據(jù)我國的廢氣排放情況,在相當(dāng)長時期內(nèi),廢氣中 SO2的含量所占比例較大,是形成酸雨的主要因素[9-10],因此實(shí)驗(yàn)中不同 pH值浸提液采用硫酸進(jìn)行調(diào)配。在浸提溫度為 100℃,浸提時間為 30 min條件下,考察 pH值對酚類組分浸出量的影響,結(jié)果見圖 3。

由圖 3數(shù)據(jù)分析可知 5種瀝青經(jīng)不同 pH值浸提液浸提后,浸提液中揮發(fā)酚含量大都出現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢,且揮發(fā)酚最大值集中在 pH值為 5或 6處。主要原因是酚類化合物是弱酸性組分,浸提液的酸性和酚類化合物的酸性越接近,越有利于酚類組分的浸出。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看,除 C瀝青在 pH值為 5時,揮發(fā)酚含量略高于地表水限定指標(biāo)外,其他 4種瀝青在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)都未超過地表水限定標(biāo)準(zhǔn),即不會對地表水造成污染。值得注意的是,酸雨,尤其是 pH值在 5～6的酸雨可以導(dǎo)致瀝青中酚類組分的浸出,并在一定程度上可以造成瀝青對水體的潛在危害性。

圖 3 浸提液中揮發(fā)酚含量隨浸提液 pH值的變化Fig.3 Variation of phenolic components with pH value changing

2.2 浸提液中酚類組分的定性分析

由于除冰鹽和酸雨可以導(dǎo)致瀝青中酚類組分對水體造成潛在的危害性,為了了解對水體造成潛在危害性的酚類組分,分別對 3種瀝青在相應(yīng)最大浸出條件下 (如 A,選用 NaCl為 3.5%;pH值為 5)制備的水樣經(jīng) PS-DVB極性吸附柱吸附濃縮后,采用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析,各個浸提液中酚類化合物的結(jié)果見表 2。

由表 2可以看出,對水體造成潛在危害性的酚類化合物大都是烷基取代苯酚,而未檢測到二元酚的存在。一元酚的沸點(diǎn)較低,屬于揮發(fā)性酚。由于酚類化合物是一種細(xì)胞原漿毒,其毒性作用是與細(xì)胞原漿中蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成變性蛋白質(zhì),使細(xì)胞失去活性,導(dǎo)致病癥的發(fā)生,因此瀝青中酚類組分的潛在危害性要引起高度重視。

表 2 浸提液中酚類化合物組成Table 2 Ma in phenolic components in leachates

3 結(jié) 論

(1)在瀝青路面使用溫度范圍內(nèi),瀝青中的酚類組分不會浸出,不會對水體造成污染。

(2)酚類組分的浸出量隨時間的增加呈先增加后降低的變化趨勢。

(3)無機(jī)鹽類的鹽析效應(yīng)使得酚類組分浸出量隨含鹽量的增加呈先增加后降低的變化趨勢。

(4)pH在 5～6時,酚類組分的浸出量較大。NaCl和 pH值的影響可以導(dǎo)致部分瀝青中酚類組分的浸出量超過地表水限定指標(biāo),使得酚類組分對水體具有潛在的危害性。

(5)對水體造成潛在危害性的酚類化合物主要是烷基取代的一元酚類化合物,屬于揮發(fā)性酚。

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Leachability of phenolic components from asphalt and its composition

CA IHong-mei,WEIJian-ming,WANG Peng,ZHANG Yu-zhen
(State Key Laboratory of Heavy O il Processing in China University of Petroleum,Dongying257061,China)

The leachability of phenolic components from five kinds of asphaltswas studied.The effects of leaching temperature,leaching t ime,NaCl and pH value on the leachability of phenolic components were analyzed.The potential hazard of phenolic components to waterwas evaluated through the leaching test because phenolic components are present in asphalt.The qualitative analysisof leachatewas done by GC/MS.The results show that leaching temperature and leaching time almost do not affect the leachability of phenolic components,and phenol content does not exceed the l imit of surface water standard at 100℃,in 30 min.ButNaCl and pH value have much effect on the leachability compared with leaching temperature and time,and max imal phenol content exceeds the limit of surface water standard.The phenolic components having the potential hazard to waterwere almost alkyl substituted phenol belonging to volatile phenol.

asphalt;phenolic components;leachability;potential hazard

TE 626.86

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.02.031

1673-5005(2010)02-0154-05

2009-09-11

才洪美 (1980-),女 (漢族),山東德州人,博士研究生,研究方向?yàn)橹刭|(zhì)油加工。

(編輯 劉為清)