百菌清在大棚茄子上的消解動(dòng)態(tài)及其最終殘留研究

沈群超，蔣開杰，楊飛萍，吳華新

(1.浙江省慈溪市農(nóng)業(yè)監(jiān)測(cè)中心，浙江 慈溪 315300;2.溫州市農(nóng)產(chǎn)品檢驗(yàn)測(cè)試中心，浙江 溫州 325006)

百菌清是一種高效、低毒、低殘留、廣譜性的殺菌劑，對(duì)真菌引起的作物病害有特殊的防治效果，且至今鮮有抗藥性報(bào)道［1］。目前，百菌清農(nóng)藥的消解研究主要是其在葉菜上消解規(guī)律的研究，也有煙劑在大棚上的研究［2-3］，但在茄果類作物上的研究相對(duì)較少［6］。本項(xiàng)目針對(duì)百菌清在茄果上的使用，開展百菌清在大棚茄子上的消解動(dòng)態(tài)及最終殘留試驗(yàn)，為其在茄果類上的安全使用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試農(nóng)藥和作物

供試農(nóng)藥為先正達(dá)投資有限公司生產(chǎn)的75%百菌清可濕性粉劑，供試作物為杭茄1號(hào)，試驗(yàn)地點(diǎn)為慈溪市上滸村。

1.2 田間試驗(yàn)

1.2.1 消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

75%百菌清可濕性粉劑500倍液，加空白對(duì)照，2個(gè)處理，3次重復(fù)，共6個(gè)小區(qū)，每小區(qū)10 m2。用手動(dòng)背負(fù)式噴霧器噴霧 (空白對(duì)照為清水)，每667 m2用藥液量50 kg。藥后3 h，1，2，3，5，7 d以五點(diǎn)法取樣，每小區(qū)取樣0.5～1.0 kg。樣本經(jīng)初步粉碎后保存于-18℃中待測(cè)。

1.2.2 最終殘留試驗(yàn)

75%百菌清可濕性粉劑500，1 000倍液噴藥2次、3次 (用藥間隔7 d)，加空白對(duì)照，5個(gè)處理，2次重復(fù)，共10個(gè)小區(qū)，每小區(qū)10 m2。于最后1次噴藥后2，5 d以五點(diǎn)法取樣，每小區(qū)取樣0.5～1.0 kg。樣本經(jīng)初步粉碎后保存于 -18℃中待測(cè)。

1.3 分析方法

1.3.1 主要儀器設(shè)備

高速勻漿機(jī);離心機(jī);氮吹儀;Agilent6890GC配uECD檢測(cè)器。

1.3.2 主要試劑

乙腈 (色譜純);氯化鈉 (分析純，使用前在140℃烘烤4 h)，無(wú)水硫酸鈉 (分析純，使用前在650℃烘烤4 h);弗羅里硅土 (100～200目，使用前在700℃中烘烤4 h);正己烷 (色譜純);丙酮 (色譜純)。

1.3.3 分析步驟

樣品處理。稱取25.0 g粉碎樣本，加入50.0 mL乙腈，以 10 000 r·min-1高速勻漿2 min，轉(zhuǎn)入已加入足量氯化鈉 (2～3 g)的離心管中，充分振蕩后以4 000 r·min-1離心5 min，使乙腈和水相分離。取上清液10 mL于刻度試管中，在80℃水浴中氮吹至近干，用正己烷定容至2 mL待凈化。

柱層析凈化直徑為1.0 cm的玻璃層析柱，從下至上依次裝入1 cm厚的無(wú)水硫酸鈉、1.5 g弗羅里硅土、1 cm的無(wú)水硫酸鈉，敲實(shí)，用正己烷-丙酮(9∶1)5 mL、正己烷5 mL預(yù)淋條件化，然后倒入樣品溶液，用10 mL刻度試管收集洗脫液，用5 mL正己烷-丙酮(9∶1)刷洗試管后淋洗弗羅里硅柱，并重復(fù)1次。將盛有淋洗液的刻度試管置于氮吹儀上，在50℃水浴中氮吹至小于5 mL，用正己烷準(zhǔn)確定容至5.0 mL，于漩渦混合器上混勻得待測(cè)液。

氣相色譜條件。Agilent6890GC，配微池電子捕獲檢測(cè)器 (u-ECD);載氣:氮?dú)?(99.999%)，恒壓17.30 psi;進(jìn)樣口:溫度260℃;爐溫:程序升溫，以20℃· min-1從100℃升溫至260℃，保留5 min;檢測(cè)器:溫度300℃，補(bǔ)償氣30 mL·min-1;色譜柱:DB-1701(30 m×0.32 mm×0.25μm，固定液為14%氰丙基苯基甲基聚硅氧烷)。

1.3.4 定量方法

檢測(cè)結(jié)果以保留時(shí)間定性、外標(biāo)法定量，樣品中被測(cè)農(nóng)藥殘留量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y計(jì)，單位為mg·kg-1，按公式 (1)計(jì)算。

式中:A為樣品中被測(cè)農(nóng)藥的峰面積;AS為標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測(cè)農(nóng)藥的峰面積;V1為提取溶劑總體積;V2為吸取出用于檢測(cè)的提取液體積;V3為定容體積;M為樣品質(zhì)量;C:為標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的含量，單位為 g·mL-1;結(jié)果保留 3位有效數(shù)字。

1.4 添加回收率實(shí)驗(yàn)

稱取空白對(duì)照樣品茄子25.0 g，分別添加百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液至0.1，1.0，5.0 mg·kg-1濃度水平，每一濃度重復(fù)3次，按照1.3.3處理樣品測(cè)定回收率。結(jié)果表明:添加濃度為0.1 mg·kg-1時(shí)，平均回收率為78.5%，變異系數(shù)為10.2%，添加濃度為1.0 mg·kg-1時(shí)，平均回收率為93.7%，變異系數(shù)為3.39%，添加濃度為 5.0 mg·kg-1時(shí)，平均回收率為101.3%，變異系數(shù)為5.53%。說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確度和精密度均能滿足農(nóng)藥殘留測(cè)定的要求。以以上的色譜條件和檢測(cè)方法分析，百菌清的檢出限為2.6×10-10g。

2 結(jié)果與分析

2.1 消解動(dòng)態(tài)

試驗(yàn)結(jié)果表明，75%的百菌清可濕性粉劑500倍液在茄子上的起始濃度為4.59 mg·kg-1，藥后1 d達(dá)到最高濃度5.15 mg·kg-1，之后隨著時(shí)間的推移農(nóng)藥殘留量逐漸減小，藥后2，3，5，7 d的 殘 留 量 分 別 為 4.21，3.67，2.22，1.32 mg·kg-1。消解率藥后1，2，3，5，7 d分別為 -12.2%、8.3%、20.0%、51.6%、71.2%。百菌清在大棚茄子上的消解規(guī)律符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，方程式為 C=5.789 4 e-0.1963t，相關(guān)系數(shù)為-0.969 1，半衰期為3.5 d。

2.2 最終殘留

試驗(yàn)結(jié)果 (表1)表明，75%百菌清可濕性粉劑500倍液連續(xù)施藥2～3次、1 000倍液連續(xù)施藥2～3次 (用藥間隔7 d)，藥后2、5 d百菌清在茄子上的殘留量為5.25～0.93 mg·kg-1。

表1 75%百菌清可濕性粉劑在大棚茄子上的最終殘留

3 小結(jié)和討論

75%的百菌清可濕性粉劑在茄子上的消解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式，半衰期為3.5 d，略長(zhǎng)于施海萍等的結(jié)論［2］，屬于中等殘留的農(nóng)藥。同時(shí)，根據(jù)消解動(dòng)態(tài)的研究，其在藥后第7 d濃度仍然高于國(guó)家規(guī)定的最高殘留限量 (1.0 mg·kg-1)。按照農(nóng)藥使用準(zhǔn)則，百菌清的安全間隔期為7 d，顯然在大棚栽培條件下，百菌清在茄子上的半衰期要超過(guò)7 d。

百菌清在茄子上的最高濃度出現(xiàn)在藥后1 d，這與施海萍等［2］、張曉紅等［5］的試驗(yàn)結(jié)果相符。分析這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因，茄果類作物種植密度大，棚內(nèi)溫度較高，使得在相對(duì)封閉的條件下百菌清在空氣中存在較高的濃度;茄果類作物初始濃度較低，同時(shí)其表面的蠟質(zhì)層不利于農(nóng)藥的迅速吸收，因而使得百菌清在茄子上形成一個(gè)逐漸沉降緩慢吸收的過(guò)程，在用藥24 h內(nèi)，消解慢于沉積，使得最高濃度出現(xiàn)在藥后1 d。

根據(jù) 《GB 18406.1—2001農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量 無(wú)公害蔬菜安全要求》，百菌清在蔬菜上的限量為1.0 mg·kg-1。按照本次試驗(yàn)結(jié)果，500倍液百菌清用藥2～3次，在藥后5 d殘留濃度仍高達(dá)2.01～3.53 mg·kg-1，1 000倍液用藥3次，藥后5 d仍為1.30 mg·kg-1，均高于無(wú)公害的限量要求。結(jié)合茄果類作物的分段收獲和百菌清農(nóng)藥多次使用的特點(diǎn)，不推薦百菌清在無(wú)公害茄子上推廣使用。

［1］ 王鴻疇.百菌清的現(xiàn)狀及展望［J］.農(nóng)藥快訊，2003，330(17):11.

［2］ 施海萍，陳謇，李大文，等.百菌清農(nóng)藥在蔬菜中的降解動(dòng)態(tài)及殘留規(guī)律研究 ［J］.中國(guó)瓜菜，2006(5):15-17.

［3］ 石鍵.百菌清煙劑在溫室大棚蔬菜上的殘留研究 ［J］.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1991，14(2):60-64.

［4］ 劉長(zhǎng)武，劉瀟威、劉鳳枝，等.NY/T 761.2—2004蔬菜和水果中22種有機(jī)氯和擬除蟲菊酯菊酯類農(nóng)藥多殘留檢測(cè)方法 ［S］.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004:1-3.

［5］ 張曉紅，張大弟，陳佩青.農(nóng)藥在大棚蔬菜上的殘留消解［J］.上海環(huán)境科學(xué)，1998，17(5):1-4.

［6］ 張玉婷，郭永澤，劉磊，等.番茄及土壤中百菌清殘留量的動(dòng)態(tài)研究 ［J］.天津農(nóng)學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，15(1):29-31.