γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷改性丙烯酸酯乳液的合成及性能研究

章正熙 陳清 陳曉紅 沈 翔

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液（硅丙乳液）既具有丙烯酸酯類樹脂成膜性好、附著力強(qiáng)等特點(diǎn)，又有有機(jī)硅樹脂耐熱性好、耐候性強(qiáng)、抗沾污性優(yōu)良等性能，已在涂料、膠黏劑、織物整理劑、橡膠塑料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1］。硅丙乳液的制備方法分為物理共混法和化學(xué)改性法兩類，其中使用甲基丙烯酰氧基或乙烯基有機(jī)硅氧烷單體和丙烯酸酯類單體共聚得到性能穩(wěn)定的硅丙乳液是目前最常用也是最有效的方法之一［1-10］。由于有機(jī)硅氧烷在聚合過程中容易發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，特別是有機(jī)硅單體含量較高時(shí)，產(chǎn)生大量凝聚物，使乳液聚合難以繼續(xù)進(jìn)行，為了提高有機(jī)硅單體含量，制備出性能穩(wěn)定的乳液，選擇合適的原材料（包括有機(jī)硅單體種類、乳化劑類型等）以及乳液合成工藝至關(guān)重要。

本文采用γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷（KH571）對(duì)丙烯酸酯類單體進(jìn)行改性，通過水解抑制合成出有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液，探討了聚合工藝、軟硬單體配比、乳化劑用量和比例，以及有機(jī)硅單體、引發(fā)劑和水解抑制劑用量等因素對(duì)硅丙乳液聚合過程穩(wěn)定性及產(chǎn)品性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

6700紅外光譜儀（Nicolet公司）；Q20差示掃描量熱儀（TA公司）；丙烯酸丁酯、丙烯酸（工業(yè)級(jí)，上海高橋石化丙烯酸廠），甲基丙烯酸甲酯（工業(yè)級(jí)，日本三菱化工公司）；γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷（工業(yè)級(jí)，浙江省化工研究院有限公司有機(jī)硅研究所）；乳化劑復(fù)合使用陰離子乳化劑和非離子乳化劑，均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品；碳酸氫鈉（分析純，上海虹光化工廠有限公司）；過硫酸銨（APS，工業(yè)級(jí)，愛建德固賽上海引發(fā)劑有限公司）；丙二醇（分析純，如皋市金陵試劑廠）；氨水（分析純，杭州長征化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 硅丙乳液的合成

在三口燒瓶中加入部分乳化劑、去離子水和全部混合單體，高速攪拌30min，進(jìn)行預(yù)乳化得到預(yù)乳化液。在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口反應(yīng)瓶中加入剩余的乳化劑、去離子水、緩沖劑和水解抑制劑，攪拌升溫至75℃左右加入部分引發(fā)劑APS溶液，待溫度恒定后加入部分預(yù)乳化液，待出現(xiàn)藍(lán)光后，再保溫30min，隨后同時(shí)分別滴加剩余的預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，約3h滴完，在80℃下保溫1h，自然降溫至45℃，用氨水調(diào)節(jié)乳液pH值至7～8之間，用200目濾布過濾出料。

1.3 分析性能測試與結(jié)構(gòu)表征

固含量：參照國標(biāo)GB/T 20623-2006進(jìn)行測試；轉(zhuǎn)化率：采用重量法測定。

凝膠率：收集反應(yīng)中產(chǎn)生的凝聚物，用去離子水洗凈后放入烘箱中干燥至恒重，干燥后的凝聚物質(zhì)量占總單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)即為凝膠率。

機(jī)械穩(wěn)定性：將乳液倒入離心管中，在離心機(jī)上采用3000r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30min，觀察乳液是否破乳或有無明顯的絮凝物。

鈣離子穩(wěn)定性：在10mL刻度試管中加入5mL乳液，然后加入5mL 0.5％CaCl2溶液，搖勻后放置于試管架上，48h后觀察是否分層或破乳。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的測定：使用TA公司的Q20差熱分析儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min的升溫速度進(jìn)行分析，溫度范圍：25～90℃。

光譜分析：用6700傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，溴化鉀涂片。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合工藝的影響

在單體配比、乳化劑類型和用量以及引發(fā)劑用量相同的條件下，探討了直接滴加單體混合物或滴加單體預(yù)乳化液對(duì)乳液聚合過程的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單體直接滴加往往導(dǎo)致大量凝膠生成，而單體預(yù)乳化后再滴加時(shí)乳液聚合過程較為穩(wěn)定。這是因?yàn)橹苯蛹尤雴误w混合物，使局部單體濃度過大，易造成單體，特別是有機(jī)硅單體發(fā)生水解縮聚反應(yīng)形成凝聚物。而采用滴加單體預(yù)乳化液進(jìn)行聚合時(shí)，單體加入到聚合體系前就形成了單體液滴，并在其表面吸附了一層乳化劑分子，同時(shí)有機(jī)硅單體和丙烯酸酯單體充分的混合均勻，這樣提高了乳液聚合的穩(wěn)定性，降低了凝聚物量［4，11］。

2.2 軟硬單體配比的影響

采用甲基丙烯酸甲酯為硬單體，丙烯酸丁酯為軟單體，在有機(jī)硅單體KH571含量為總單體質(zhì)量10％的情況下，調(diào)整軟硬單體的比例，可以制成具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的乳液。軟硬單體用量對(duì)乳液性能的影響見表1所示。由表1可知，軟硬單體配比在一定的范圍內(nèi)，凝膠率都在0.1％左右，其對(duì)乳液聚合過程穩(wěn)定性影響不大。隨著硬單體MMA用量增加，Tg增大，涂膜硬度增大，但當(dāng)MMA含量過大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致涂膜變脆甚至粉化。本體系中，軟硬單體的最佳含量配比為60：40。

表1 軟硬單體配比對(duì)乳液性能的影響

2.3 乳化劑的影響

乳化劑在乳液聚合體系中起著重要的作用，是影響乳液穩(wěn)定性的主要因素之一。乳化劑含量過少，聚合反應(yīng)不能正常進(jìn)行，但過多的乳化劑會(huì)導(dǎo)致涂膜層的耐水性、耐候性和保色性等變差［3，4］。在本文中，采用復(fù)配的陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑，乳化劑用量占單體總質(zhì)量的3％左右，探討了陰離子和非離子乳化劑配比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表2?？梢钥吹?，隨著陰離子乳化劑用量增加，乳液聚合產(chǎn)生的凝膠減少，聚合穩(wěn)定性變好，但達(dá)到一定量后，鈣離子穩(wěn)定性變差，這是因?yàn)殁}離子會(huì)與乳膠粒表面上的陰離子乳化劑反應(yīng)，使乳膠粒間的的靜電斥力減弱，造成乳液中有絮凝生成［10］。最終陰離子和非離子乳化劑配比確定為2：1，此時(shí)乳液聚合過程穩(wěn)定性及鈣離子穩(wěn)定性最好。

2.4 有機(jī)硅單體KH571用量的影響

有機(jī)硅單體KH571分子結(jié)構(gòu)上的烷氧基在聚合過程中易水解，生成硅醇后發(fā)生縮聚反應(yīng)生成凝膠。因此，KH571含量對(duì)乳液的穩(wěn)定性有很大的影響，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)KH571含量超過15％時(shí)，乳液穩(wěn)定性下降，含量達(dá)到25％時(shí)，有機(jī)硅氧烷在聚合過程中發(fā)生嚴(yán)重的水解縮聚反應(yīng)而形成凝膠，發(fā)生暴聚現(xiàn)象，聚合反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。

2.5 引發(fā)劑用量的影響

本文采用過硫酸銨為引發(fā)劑，研究其用量對(duì)乳液聚合過程穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表4所示。引發(fā)劑含量太少，單體反應(yīng)不完全，乳液有單體氣味；而引發(fā)劑用量過多時(shí)，反應(yīng)劇烈，聚合過程不穩(wěn)定，同時(shí)過量的引發(fā)劑在反應(yīng)體系中相當(dāng)于電解質(zhì)，容易產(chǎn)生大量凝膠。對(duì)于本體系來說，最佳的引發(fā)劑用量為0.6％左右。

表2 乳化劑配比對(duì)乳液性能的影響

表3 KH571用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

表4 引發(fā)劑用量對(duì)乳液聚合過程穩(wěn)定性的影響

2.6 水解抑制劑用量的影響

有機(jī)硅氧烷在聚合過程中容易發(fā)生水解交聯(lián)而生成凝膠，使乳液聚合反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行，如何有效防止反應(yīng)體系中硅氧烷的水解是制備硅丙乳液的關(guān)鍵。研究表明有機(jī)二元醇可補(bǔ)償水解過程中產(chǎn)生的醇類，對(duì)水解反應(yīng)有抑制作用，從而使反應(yīng)可以在較寬的pH值范圍（5～8）及較高的反應(yīng)溫度（80～88℃）下進(jìn)行［12］。當(dāng)有機(jī)硅單體KH571占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10％時(shí)，水解抑制劑丙二醇用量對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性的影響見表5所示。當(dāng)水解抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％時(shí)，乳液在聚合過程及貯存時(shí)都穩(wěn)定。

表5 水解抑制劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

2.7 乳液共聚物譜圖分析

將硅丙乳液破乳烘干后進(jìn)行紅外分析，結(jié)果如圖1所示。從圖中可見，在1064cm-1處出現(xiàn)Si-O-C鍵的伸縮振動(dòng)峰，803cm-1處出現(xiàn)Si-C鍵的特征峰，說明聚合物中含有硅氧烷；1637cm-1處是C=C鍵伸縮振動(dòng)峰，3100cm-1處是與C=C鍵相連C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，譜圖中這兩處無吸收峰，表明聚合物中無雙鍵存在，既有機(jī)硅氧烷單體和丙烯酸酯類單體都參加了自由基聚合反應(yīng)。

3 結(jié)論

采用預(yù)乳化聚合工藝合成出γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷（KH571）/丙烯酸酯共聚乳液。當(dāng)復(fù)合乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0％，配比為2：1，水解抑制劑用量在1.5％左右，引發(fā)劑用量為0.6％，單體BA與MMA的質(zhì)量比為60：40，有機(jī)硅單體KH571用量不大于單體總質(zhì)量的15％時(shí)，可以得到聚合過程穩(wěn)定以及綜合性能較好的乳液；同時(shí)通過紅外光譜證明了KH571與丙烯酸酯類單體有效的進(jìn)行了共聚反應(yīng)。

［1］趙陳超，章基凱.有機(jī)硅乳液及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：197-225.

［2］Solweig V，Audrey M，Catherine G，et al.Hybrid copolymerlatesex cross-linked with methacryloxy propyl trimethoxy silane.Film formation and mechanical properties［J］.C.R.Chimie，2003，6：1285-1293.

［3］文秀芳，朱百福，程江，等.自交聯(lián)型有機(jī)硅氧烷改性丙烯酸乳液的合成［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2004，18（3）：308-313.

［4］李曉潔，趙如松.有機(jī)硅-丙烯酸酯復(fù)合乳液性能［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2006，19（2）：47-50.

［5］方榮利，王林，張雪峰.高性能硅丙乳液無皂制備技術(shù)的研究［J］.新型建筑材料，2006，（7）：34-37.

［6］Guo T，Chen X，Song M，et al.Preparation and properties of core［poly（styrene-n-butyl acrylate）］-shell［poly（styrene-methyl methacrylate-vinyl triethoxide silane）］structured lates particles with self-crosslinking characteristics［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，100：1824-1830.

［7］Luo Y，Xu H，Zhu B.The influence of monomer types on the colloidal stability in theminiemulsion copolymerization involving alkoxysilane monomer［J］.Polymer，2006，47：4959-4966.

［8］王玉春，李海濤，張春雷，等.核殼乳液聚合合成硅丙乳液的穩(wěn)定性影響因素［J］.涂料工業(yè)，2008，38（1）：37-40.

［9］Wei S Q，Bai Y P，Shao L.A novel approach to graft acrylates onto commercial silicones for release film fabrications by two-step emulsion synthesis［J］.European Polymer Journal， 2008，44：2728-2736.

［10］王斌，吳警.有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的合成及性能研究［J］.安徽化工，2009，35（2）：41-43.

［11］邱光鴻.預(yù)乳化在乳液聚合中的應(yīng)用［J］.涂料工業(yè)，1994，6：20-21.

［12］王燕，張保利，朱柯，等.丙烯酸有機(jī)硅共聚物乳液聚合及性能研究［J］.涂料工業(yè)，2000，30（10）：1-5.