雜環(huán)農(nóng)藥芻議

方恩華 鄭向華 嚴(yán)麗娟 林立毅 徐敦明

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雜環(huán)農(nóng)藥芻議

方恩華 鄭向華 嚴(yán)麗娟 林立毅 徐敦明

廈門出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心

1 雜環(huán)農(nóng)藥概述

雜環(huán)農(nóng)藥（Heterocyclic Pesticides）是指具有殺蟲、除草和除菌效果的各種雜環(huán)化合物，由于其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中作為農(nóng)藥使用，故稱為雜環(huán)農(nóng)藥。

此類農(nóng)藥從本質(zhì)上屬于雜環(huán)化合物的各種分支，由于在學(xué)術(shù)和商業(yè)上更多的是從用途和效果上分類，所以盡管有些化合物是同系列的雜環(huán)化合物，可是卻被歸類為不同應(yīng)用領(lǐng)域的農(nóng)藥。作為分析工作者，從痕量農(nóng)藥殘留分析的角度看，更關(guān)注的是化學(xué)分類，這是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)是化合物的本質(zhì)，結(jié)構(gòu)上的相似性決定了檢測(cè)方法開發(fā)時(shí)，同類化合物在前處理和色譜分離條件上具有相似性。所以從結(jié)構(gòu)上對(duì)雜環(huán)農(nóng)藥進(jìn)行分類，對(duì)檢測(cè)分析工作具有重要指導(dǎo)意義。

本文作者試圖從結(jié)構(gòu)分類法的角度對(duì)現(xiàn)有雜環(huán)農(nóng)藥進(jìn)行一番梳理，建立一套雜環(huán)農(nóng)藥的系統(tǒng)分類法，以助于雜環(huán)農(nóng)藥多殘留分析方法的系統(tǒng)有序開發(fā)。

2 雜環(huán)農(nóng)藥

成環(huán)碳鏈中的某些位置被O，S，N等這些非碳元素代替的環(huán)狀化合物稱為雜環(huán)化合物，雜環(huán)農(nóng)藥一般是環(huán)系比較穩(wěn)定，且都具有不同程度芳香性的雜環(huán)化合物，其中以五元和六元雜環(huán)最為重要，其余各種更為復(fù)雜的稠雜環(huán)化合物都可以看作五元環(huán)或六元環(huán)的派生物。

3 雜環(huán)農(nóng)藥“OSN56分類法”

由于雜環(huán)農(nóng)藥中的雜原子一般是指氧、硫、氮、而這些雜原子是化合物具有生物活性的本質(zhì)根源，所以分類的第一個(gè)層次應(yīng)該是雜原子；農(nóng)藥在使用中需要穩(wěn)定存在，而環(huán)系物又以五元環(huán)和六元環(huán)最為穩(wěn)定，因此以環(huán)大小為分類法的第二層次；N原子的存在與否和個(gè)數(shù)多少都對(duì)雜環(huán)農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)、生物活性起到關(guān)鍵作用，此為第三層次。根據(jù)這三個(gè)層次對(duì)雜環(huán)農(nóng)藥進(jìn)行分類的方法可以簡(jiǎn)稱為“OSN56分類法”。

具體來(lái)說(shuō)，雜環(huán)農(nóng)藥“OSN56分類法”從以下三個(gè)層次分類排序：

（1）所有雜環(huán)農(nóng)藥按照氧雜、硫雜、氮雜環(huán)分三大類；

（2）每一類內(nèi)按照五元雜環(huán)以及派生、六元雜環(huán)以及派生排序；

（3）五元環(huán)或六元環(huán)子類內(nèi)部按照1個(gè)N原子~3個(gè)N原子取代細(xì)分。

在這種雜環(huán)農(nóng)藥“OSN56分類法”中，如表1所列的六種雜環(huán)化合物是核心基礎(chǔ)。

表1 雜環(huán)農(nóng)藥“OSN56分類法”核心化合物

以下根據(jù)雜環(huán)農(nóng)藥“OSN56分類法”進(jìn)一步介紹各種類型的雜環(huán)農(nóng)藥。

4 含氧雜環(huán)農(nóng)藥

“OSN56分類法”中含氧雜環(huán)農(nóng)藥分別以氧雜五元環(huán)呋喃和氧雜六元環(huán)吡喃分為兩大類（內(nèi)含苯并環(huán)系列），另外在氧雜的基礎(chǔ)上增加一個(gè)氮原子取代，分別派生出噁唑和嗎啉類農(nóng)藥。具體關(guān)系參見表2 。

表2 “OSN56分類法”中含氧雜環(huán)農(nóng)藥系列

從表2可以看出：

對(duì)于氧雜五元環(huán)及派生環(huán)，可以細(xì)分為呋喃，苯并呋喃，二苯并呋喃，噁唑，苯并噁唑。此類中代表性農(nóng)藥有：呋草黃(benfuresate)，呋線威（furathiocarb）等。

對(duì)于氧雜六元環(huán)及派生環(huán)，可以細(xì)分為吡喃，香豆素，異香豆素，氧雜蒽，吩噁嗪，嗎啉。此類中代表性農(nóng)藥有：吡喃靈 (pyracarbolin)，十二環(huán)嗎啉(dodemorph)等。

5 含硫雜環(huán)農(nóng)藥

“OSN56分類法”中含硫雜環(huán)農(nóng)藥分別以硫雜五元環(huán)噻吩和硫雜六元環(huán)噻喃分為兩大類（內(nèi)含苯并環(huán)系列），另外在硫雜的基礎(chǔ)上增加一個(gè)氮原子取代，分別派生出噻唑和噻二嗪類農(nóng)藥。具體關(guān)系參見表3 。

表3 “OSN56分類法”中含硫雜環(huán)農(nóng)藥系列

從表3可以看出：

對(duì)于硫雜五元環(huán)及派生環(huán)，可以細(xì)分為噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩，噻唑，苯并噻唑。此類中代表性農(nóng)藥有：草除靈(benazolin)，甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)等。

對(duì)于硫雜六元環(huán)及派生環(huán)，可以細(xì)分為噻喃，二氫苯并噻喃，噻噸，吩噻嗪，氧硫雜環(huán)己烯。此類中代表性農(nóng)藥有：噻草酮(cycloxydim)等。

6 含氮雜環(huán)農(nóng)藥

6.1 含氮五元雜環(huán)

氮雜五元環(huán)中的氮原子一般可以達(dá)到三個(gè)，從含有N原子數(shù)量的多少可以初步分為三類；對(duì)于多氮雜環(huán)，環(huán)內(nèi)氮原子的位置可以有領(lǐng)位、間位的差異，含有兩個(gè)氮以上的五元雜環(huán)一般稱為“唑”。具體關(guān)系參見表4 。

表4 “OSN56分類法”中含氮五元雜環(huán)農(nóng)藥系列

從表4可以看出：

對(duì)于含有1N的五元環(huán)及派生環(huán)，可以細(xì)分為吡咯，吲哚，異吲哚，咔唑。此類中代表性農(nóng)藥有：溴蟲腈(chlorfenapyr)，拌種咯(fenpiclonil)等。

對(duì)于含有2N的五元環(huán)及派生環(huán)，一般統(tǒng)稱唑，可以細(xì)分為咪唑，苯并咪唑，吡唑，苯并吡唑，嘌呤。此類中代表性農(nóng)藥有：多菌靈(carbendazim)，吡咪唑(rabenzazole)，噻菌靈(thiabendazole)等。

對(duì)于含有3N的五元環(huán)及派生環(huán)，一般統(tǒng)稱三氮唑，可以細(xì)分為1,2,3-三氮唑，1,2,4-三氮唑。此類中代表性農(nóng)藥有：氧環(huán)唑(azaconazole)，烯唑醇(diniconazole)等。

6.2 含氮六元雜環(huán)

氮雜六元環(huán)中的氮原子最多可以有四個(gè)，從含有N原子數(shù)量的多少可以初步分為四類；對(duì)于多氮雜環(huán)，環(huán)內(nèi)氮原子的位置可以有領(lǐng)、間、對(duì)位的差異，這種位置差異對(duì)化學(xué)、生物活性影響很大。具體關(guān)系參見表5 。

表5 “OSN56分類法”中含氮五元雜環(huán)農(nóng)藥系列

續(xù)表5

2N-六元環(huán)：苯并領(lǐng)、間、對(duì)位cin-noline，噌啉quina-zoline，喹唑啉quino-xaline，喹喔啉phen-a-zine，吩嗪 3N-六元環(huán)三氮嗪：均、連、間位1,3,5-triazine，均三嗪1,2,3-triazine，連三嗪1,2,4-triazine，間三嗪 4N-六元環(huán)四氮嗪：鄰，對(duì)位1,2,3,4-tetrazine，1,2,3,4-四嗪1,2,4,5-tetrazine，1,2,4,5-四嗪

從表5可以看出：

對(duì)于含有1個(gè)N的六元環(huán)及派生環(huán)，可以細(xì)分為吡啶，喹啉，異喹啉，吖啶。此類中代表性農(nóng)藥有：乙氧喹啉(ethoxyquin)，苯氧喹啉(quinoxyfen) 等。

對(duì)于含有2個(gè)N的六元環(huán)及派生環(huán)，可以細(xì)分為噠嗪，嘧啶，吡嗪，蝶啶，咯嗪，噌啉，喹唑啉，喹喔啉，吩嗪。此類中代表性農(nóng)藥有：乙嘧酚(ethirimol)，氯苯嘧啶醇(fenarimol)，嘧菌腙(ferimzone)等。

對(duì)于含有3個(gè)N的六元環(huán)及派生環(huán)，一般統(tǒng)稱三嗪，可以細(xì)分為，均三嗪，連三嗪，間三嗪。此類中代表性農(nóng)藥有：異丙凈(dipropetryn)，莠去津(atrazine)等。

對(duì)于含有4個(gè)N的六元環(huán)及派生環(huán)，一般統(tǒng)稱四嗪，可以細(xì)分為1,2,3,4-四嗪，1,2,4,5-四嗪。此類中代表性農(nóng)藥有：四螨嗪(clofentezine)等。

雜環(huán)農(nóng)藥“OSN56分類法”體系的建立對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)實(shí)踐工作在大方向上起到“舉一反三”的指導(dǎo)作用，同類型農(nóng)藥在檢測(cè)方法開發(fā)中可以適用類似的前處理和儀器色譜條件。

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