乳液共聚法制備膨潤土無機(jī)凝膠改性丙烯酸酯聚合物

穆 銳，鄧愛民

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110168）

乳液共聚法制備膨潤土無機(jī)凝膠改性丙烯酸酯聚合物

穆 銳，鄧愛民

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110168）

將膨潤土無機(jī)凝膠（SMP）制成水分散液，加入含有丙烯酸的可聚合性單體，通過乳液共聚法可以制得穩(wěn)定的SMP改性丙烯酸酯聚合物乳液。它具有極好的抗電解質(zhì)能力，并體現(xiàn)出了與乳液中直接摻混SMP明顯不同的性質(zhì)。含3%SMP改性的聚合物乳液，可以在保持聚合物彈性和柔韌性不變的前提下，將拉伸強(qiáng)度提高20%左右，但SMP的加入增大了聚合物材料的吸水性。

膨潤土；無機(jī)凝膠；丙烯酸酯乳液；聚合物改性

前 言

膨潤土無機(jī)凝膠（SMP）是以天然膨潤土為原料，經(jīng)提純、改性、膠化等工藝處理后制得的粉末狀高純度無機(jī)凝膠顆粒，每一個(gè)凝膠顆粒都是由數(shù)以千計(jì)的微小片組成的層狀體，微小片表面和棱邊分別帶有一定的負(fù)、正電荷，微小片之間夾有一層水分子。將凝膠分散在水中，一定條件下，小片可以完全剝離，并重新建立起一定形狀的三維空間結(jié)構(gòu)，使整個(gè)水分散體系宏觀上表現(xiàn)出增稠、高觸變性等流變性能。利用這一性能，目前，SMP在涂料、牙膏、化妝品等精細(xì)化工產(chǎn)品領(lǐng)域獲得了成功的應(yīng)用[1～2]。SMP原料來源豐富、成本低、價(jià)格優(yōu)勢明顯，因此，進(jìn)一步研究、發(fā)現(xiàn)其潛在的功能、拓展其應(yīng)用范圍，是一個(gè)很有研究價(jià)值的課題。近年來，在將其與聚合物復(fù)合制備復(fù)合材料，用于改善聚合物的性能方面已有相關(guān)研究報(bào)道[3～7]，主要的復(fù)合手段包括聚合物插層、熔融共混、原位聚合、濃乳液聚合等等。

本文采用乳液共聚法，首先將SMP在水中充分分散，使片層完全剝離，加入丙烯酸單體使羧酸基團(tuán)與微小片表面的陽離子牢固結(jié)合，再加入其它共聚單體通過乳液聚合手段制成SMP改性的聚合物乳液。這種改性的乳液，具有極好的抗電解質(zhì)能力；聚合物與SMP微小片之間的結(jié)合非常牢固，配比適當(dāng)時(shí)可增強(qiáng)聚合物材料的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料與規(guī)格

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、乳化劑 AES均為工業(yè)一級品，吉林化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)；苯乙烯（St），工業(yè)品，撫順石油化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)；膨潤土無機(jī)凝膠（SMP），工業(yè)一級品，浙江豐虹粘土化工有限公司生產(chǎn)；乳化劑OP-10、十二烷基硫酸鈉，工業(yè)一級品，天津盛同鑫化工有限公司生產(chǎn)；過硫酸銨（APS），化學(xué)純，沈陽市試劑五廠生產(chǎn)。

1.2 乳液制備方法

1.2.1 制備SMP水分散液

將SMP加入去離子水中，攪拌1h，靜置24h后，200目絲網(wǎng)過濾，測試固體含量，裝瓶備用。

1.2.2 制備單體預(yù)分散乳化液

按配方量稱取一定質(zhì)量的SMP水分散液于三口瓶中，加入計(jì)量好的AA，攪拌0.5h，加入配方量1/2的乳化劑，攪拌溶解后，加入全部單體并快速攪拌0.5～1h，制成穩(wěn)定的單體預(yù)分散乳化液，過濾備用。

1.2.3 聚合

在500mL的四口反應(yīng)瓶中加入去離子水和剩余的乳化劑，攪拌溶解后，加入10%左右的單體預(yù)分散乳化液，升溫到75℃，滴加ω(APS)=2%的引發(fā)劑水溶液，體系出現(xiàn)溫升后保持20min，同時(shí)滴加單體預(yù)分散乳化液和引發(fā)劑水溶液，約3h左右加完，保溫1h，降溫，用氨水調(diào)pH值7.5左右，過濾，即制成了SMP改性的聚合物乳液。

1.3 性能分析與測試

1.3.1 物理性能測試

黏度采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)按GB2794-81標(biāo)準(zhǔn)方法測量；固體含量按GB2793-81標(biāo)準(zhǔn)方法測量；成膜溫度采用成膜溫度測定儀測試；產(chǎn)品收率按：收率=產(chǎn)品實(shí)測固體含量/產(chǎn)品理論固體含量來計(jì)算；吸水性的測定是：準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為W1的膠膜（膠膜的制備見1.3.3），浸入溫度為25℃的去離子水中，浸泡48h，取出用濾紙吸干表面的水分，準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量為 W2，吸水性 =（W2-W1）/W1×100%

1.3.2 乳液穩(wěn)定性的測定

主要測量乳液的離心穩(wěn)定性和電解質(zhì)穩(wěn)定性。將乳液裝入10mL的試管中，置于離心分離機(jī)上，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離10min，將試管中的凝聚物濾出，105±5℃下干燥2h后，稱量其質(zhì)量記為凝聚物量，以不同組成的乳液所形成的凝聚物量的多少來定量對比乳液的離心穩(wěn)定性。

取10mL乳液裝入試管中，滴加ρ（CaCl2）=0.5%的CaCl2水溶液，觀察有無絮狀凝膠和沉淀生成，能夠容納的CaCl2水溶液的量越多，說明體系的耐電解質(zhì)穩(wěn)定性越高。

1.3.3 力學(xué)性能測試

在聚四氟乙烯板上制成厚度為1mm的膜，裁剪成中間平行部分寬為10mm，長為40mm的標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條。

在LWK-250型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)上，室溫下以100mm/min的拉伸速度進(jìn)行試驗(yàn)，測定膠膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率。

1.3.4 粒子之間結(jié)合狀況

使用日立掃描電鏡，觀察聚合物與SMP微粒子之間的結(jié)合狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 SMP對聚合物乳液物理性能的影響

按1.2所示方法合成了理論玻璃化溫度Tg=10℃、ω (固體含量)=40%的SMP改性丙烯酸酯聚合物乳液，改變SMP的加入量，測試其相關(guān)物理性能的變化；同時(shí)，采用直接在乳液中摻混SMP的方法，制備出相同組成的SMP摻混乳液進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示：

表1 SMP含量對聚合物乳液物理性能的影響Table 1 Effect of SMP content on the physical property of polymer emulsion

從表1數(shù)據(jù)可見，乳液共聚法制得的SMP改性乳液隨SMP含量的增加，體系的黏度急劇增大，僅加入3%的SMP，乳液的黏度就可以從0.18Pa·s迅速增大到2.0Pa·s，而直接在丙烯酸酯乳液中摻混SMP，黏度增大的速度很慢。分析原因，主要是兩種加入方式下SMP在體系中剝離小片的表面電荷和構(gòu)型發(fā)生了較大變化。照片1和照片2分別是乳液共聚法和直接摻混SMP法制得的SMP改性丙烯酸酯共聚物乳液的SEM照片，前者在一定程度上保留了SMP在水分散液中微小片間形成的三維立體籠型結(jié)構(gòu)狀態(tài)，使體系表現(xiàn)出較大的黏度和一定的觸變性。而后者形成的全部是小顆粒狀，SMP與聚合物乳膠粒結(jié)合成團(tuán)狀顆粒，SMP微小片間的三維立體籠型結(jié)構(gòu)完全被破壞了，因此，黏度變化較小。

從產(chǎn)品的收率上看，由于SMP在水溶液中可以解離出多種離子，電荷的相互作用影響了聚合過程中體系的穩(wěn)定性，聚合中產(chǎn)生的凝膠量相對純?nèi)橐壕酆弦嘁恍?，使得產(chǎn)品的收率有所降低。

圖1 乳液共聚法產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photograph of the product prepared by emulsion copolymerization

圖2 直接摻SMP產(chǎn)品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photograph of the product prepared by directly adding SMP

從成膜性能上看，乳液共聚法制得的SMP乳液，當(dāng)SMP添加量較少時(shí)，成膜溫度略有降低，更易于成膜，而乳液中直接摻混SMP會(huì)使成膜能力下降，成膜溫度上升，不利于成膜。

由于SMP是一種親水性很強(qiáng)的無機(jī)凝膠物質(zhì)，它的加入對聚合物的耐水性產(chǎn)生了很大的影響，少量加入就可以大幅度地增大膠膜的吸水性，且隨著SMP含量的增加，聚合物膠膜的吸水性會(huì)進(jìn)一步增大，但增大的幅度有所下降。對比兩種方法吸水性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，盡管兩者具有相同的規(guī)律，但共聚法所制乳液聚合物膠膜的平均吸水性要低于摻混法。

2.2 SMP對聚合物乳液穩(wěn)定性的影響

由于乳液體系中含有大量的陰離子型表面活性劑，其所攜帶的電荷與SMP微小片表面的電荷會(huì)產(chǎn)生相互作用，因此，SMP在乳液中的分散狀態(tài)與其在純水中分散狀態(tài)有很大差異，在乳液體系中，SMP微小片之間的剝離以及剝離后的結(jié)構(gòu)狀態(tài)都會(huì)受到影響，懸浮性能降低，在外力作用下易產(chǎn)生沉淀和凝集。圖3是通過離心穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)測得的SMP含量與沉淀物生成量之間的關(guān)系。隨著SMP含量的增大，離心分離后生成的沉淀物的數(shù)量會(huì)明顯增加，但相同SMP含量條件下，尤其是SMP含量小于5%時(shí)，乳液共聚法制得的SMP改性乳液，離心分離后產(chǎn)生的SMP沉淀量要遠(yuǎn)少于摻混法。這說明共聚法制得的SMP改性乳液，SMP微小片與聚合物之間結(jié)合的比較牢固，不易與乳液分離。從SEM照片圖1、圖2上也可以清晰地看出共聚法SMP與聚合物的結(jié)合狀態(tài)要明顯好于摻混法。

采用離子型表面活性劑制成的乳液一般其電解質(zhì)穩(wěn)定性不是很好，在電解質(zhì)溶液中受各種離子的干擾容易破乳而形成凝膠。這往往會(huì)限制聚合物乳液在某些特殊場合的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用SMP改性后的聚合物乳液，具備了極好的抗電解質(zhì)能力。表2是電解質(zhì)穩(wěn)定性的測試結(jié)果：可見，未加SMP的純聚合物乳液，僅加入少量電解質(zhì)溶液就迅速產(chǎn)生凝膠，而當(dāng)SMP加入量超過5%后，兩種方法制得的乳液，用2倍以上的CaCl2水溶液稀釋也不形成凝膠和沉淀。

表2 SMP含量對聚合物乳液電解質(zhì)穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of SMP content on the stability of polymer emulsion electrolyte

2.3 SMP對聚合物力學(xué)性能的影響

分別采用乳液共聚法和直接摻混SMP的方法，制成不同SMP含量的聚合物乳液，按1.3.3方法制成試樣后，測試其力學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示：

表3 SMP含量對聚合物力學(xué)性能的影響Table 3 Effect of SMP content on the mechanical property of polymer

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，直接將SMP摻混到丙烯酸酯聚合物乳液中時(shí)，隨著SMP含量的增加，聚合物膠膜的斷裂伸長率迅速下降、彈性模量升高，膠膜變硬，拉伸斷裂強(qiáng)度也有所增加，其所起到的作用類似于普通填料；采用乳液共聚法制成的含SMP的共聚物膠膜，當(dāng)SMP含量在3%時(shí)，膠膜的斷裂伸長率、彈性模量均與不含SMP的純?nèi)橐合喈?dāng)，而拉伸強(qiáng)度增大了20%左右，也就是說在不改變聚合物柔韌性的同時(shí)，提高了拉伸強(qiáng)度性能。進(jìn)一步增大SMP的含量超過5%后，共聚法聚合物膠膜的力學(xué)性能變化規(guī)律與直接摻混SMP的聚合物相似，但相同SMP含量的聚合物膠膜，其柔韌性和斷裂伸長率仍有明顯的差異。

結(jié)合兩種方法制得的乳液聚合物的SEM照片來分析可以發(fā)現(xiàn)，直接將SMP摻混到聚合物乳液中后，SMP呈小團(tuán)聚狀分散在乳液中，SMP的微小片不能很好地剝離，與聚合物之間不能形成牢固的結(jié)合，其作用類似于普通的無機(jī)填料；采用乳液共聚法制成的SMP改性聚合物乳液，聚合物乳膠粒子可以很好地包覆在已經(jīng)剝離的SMP小片表面，并在一定程度上保留了SMP小片剝離后的籠型結(jié)構(gòu)形狀，使聚合物在不改變?nèi)犴g性的前提下強(qiáng)度提高。當(dāng)SMP含量過多時(shí)，多余的SMP不能被聚合物乳膠粒子充分包覆，對聚合物力學(xué)性能的改善僅相當(dāng)于普通無機(jī)填料。因此，最佳的添加量應(yīng)控制在5%以下。

3 結(jié)論

（1）將SMP水分散液與含有AA的聚合性單體乳化后，通過乳液聚合可以制得綜合性能優(yōu)良的SMP改性聚合物乳液。這種改性乳液具有極好的抗電解質(zhì)能力，含3%SMP改性的聚合物乳液，可以在保持聚合物彈性和柔韌性不變的前提下，將拉伸強(qiáng)度提高20%。

（2）與直接在乳液中摻混SMP相比，乳液共聚法制得的聚合物乳液各項(xiàng)性能均有明顯的改善。

（3）SMP的加入增大了聚合物材料的吸水性。

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Preparation of SMP Modified Acrylate Polymer by Emulsion Copolymerization

MU Rui and DENG Ai-min
(College of Environment and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168，China)

The stable SMP modified acrylate polymer emulsion was prepared with SMP water dispersion and acrylic contained polymerisable monomer by emulsion copolymerization.The experiment results showed that the modified emulsion had better anti-electrolyte and showed different properties compared with the one which added SMP directly.When the content of SMP was 3%,the tensile strength of polymer increased about 20%，and the elasticity and the flexibility remained the same.But the water absorbability of polymer material increased.

Bentonite；inorganic gel；acrylate emulsion；modified polymer

TQ 325.7

A

1001-0017（2010）06-0014-04

2010-07-18

穆銳（1963-）男，河北阜城人，碩士，教授，主要研究方向?yàn)楦叻肿游⒘Ｗ拥难芯恳约巴苛?、膠黏劑等精細(xì)化工產(chǎn)品的研制開發(fā)及應(yīng)用。