陽離子型光固化膠黏劑的增韌改性

屈世偉, 吳健偉，趙玉宇，匡 弘，付 剛，付春明

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

陽離子型光固化膠黏劑的增韌改性

屈世偉, 吳健偉，趙玉宇，匡 弘，付 剛，付春明

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

用異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)，丙烯酸羥乙酯（HEA）等原料合成了不同相對(duì)分子質(zhì)量聚氨酯丙烯酸酯（PUA）?？疾炝瞬煌鄬?duì)分子質(zhì)量的PUA對(duì)增韌及粘接強(qiáng)度的影響，并與端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）及聚砜（PSF）增韌進(jìn)行了比較。這三種增韌方法都能有效地提高環(huán)氧樹脂基陽離子型光固化膠黏劑的剝離強(qiáng)度及壓縮剪切強(qiáng)度，低相對(duì)分子質(zhì)量的PUA-122增韌效果最為顯著，15%的加入量使膠黏劑的剝離強(qiáng)度從0.39N/cm提高到13.2N/cm，配方優(yōu)化后可以提高到17.8N/cm。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）對(duì)PUA、CTBN及PSF增韌后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）進(jìn)行分析表明，增韌劑的加入降低了固化物的Tg，PUA的增韌主要是以增柔的方式實(shí)現(xiàn)。

陽離子光固化；增韌；聚氨酯丙烯酸酯；CTBN；PSF

前 言

陽離子光固化體系與自由基固化相比，具有體積收縮小、不被氧氣阻聚、存在“后固化”等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。因而其在20世紀(jì)70年代末發(fā)展起來后，在涂料、油墨、電子封裝材料等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。但在膠黏劑領(lǐng)域，陽離子型光固化膠相比于自由基型產(chǎn)品，至今發(fā)展較慢，在光固化膠黏劑中所占比例不足8%，其中除原料種類和成本因素外，陽離子膠黏劑的脆性和固化速度等都是制約其發(fā)展的重要影響因素。

陽離子光固化膠黏劑多以環(huán)氧為主體樹脂，有時(shí)配合乙烯基醚為稀釋劑。環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物是具有較高交聯(lián)密度的三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體，主鏈的運(yùn)動(dòng)非常困難，因而脆性很大，其膠黏劑的耐沖擊性能和剝離強(qiáng)度較低[2]，需要增韌改性。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）在自由基光固化膠黏劑中有著廣泛的應(yīng)用，可賦予膠黏劑良好的韌性和附著力，提高剪切和剝離強(qiáng)度，并具有較高的光固化速率[3]。橡膠和熱塑性塑料是環(huán)氧樹脂膠黏劑非常有效的增韌劑，尤其是液體端羧基丁腈（CTBN）和熱塑性塑料，如聚砜（PSF）在環(huán)氧樹脂膠黏劑中廣泛應(yīng)用，理論和實(shí)踐都比較成熟[4，5]。但兩種增韌方法在陽離子光固化膠黏劑中的增韌研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本文從合成脂肪族PUA入手，考察PUA的用量和相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)陽離子光固化膠黏劑韌性和力學(xué)性能的影響，并與CTBN和PSF增韌體系進(jìn)行比較。通過DMA測(cè)試，對(duì)三種增韌方式的耐熱性和增韌機(jī)理進(jìn)行了初步分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與原料

異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)品，德國(guó)Bayer；聚四氫呋喃醚二醇（PTMG-1000），工業(yè)品，日本三菱；丙烯酸羥乙酯（HEA），工業(yè)品，江蘇裕廊化工有限公司；二月桂酸二丁基錫，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽，自制（m.p.134～136℃）；I-184 自由基引發(fā)劑，工業(yè)品，清華紫光；雙酚A環(huán)氧（E-51），工業(yè)品，藍(lán)星新材料股份有限公司無錫樹脂廠 （環(huán)氧值0.51）；3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸 3’，4’- 環(huán)氧環(huán)己基甲酯（UVR6110），工業(yè)品，武漢新景新材料有限公司；端羧基丁腈液體橡膠，CTBN1300×13，美國(guó)諾譽(yù)化工公司，使用前，與環(huán)氧E-51在160℃預(yù)反應(yīng)2h；聚砜（PSF），大連聚砜塑料有限公司。IR，Vector22，Bruker公司；DMA，DMS6100日本精工盈司；紫外光源，保定特種光源電器廠，光強(qiáng)15mW/cm2。

1.2 分析與測(cè)試

壓縮剪切強(qiáng)度，按GB/T17517-1998進(jìn)行，速度2mm/min。其中玻璃試片尺寸30mm×20mm×5mm，經(jīng)鋼化處理，鋁片尺寸60mm×20mm×3mm。

剪切沖擊強(qiáng)度，按GB/T6328-1999進(jìn)行，其中玻璃試片尺寸20mm×25mm×40mm，經(jīng)鋼化處理，沖擊鋁塊尺寸10mm×10mm×10mm，擺錘速度3.35m/s。

剝離強(qiáng)度，按GJB446-1988進(jìn)行，玻璃板尺寸180mm×25mm×5mm。

1.3 聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的合成

將 22.3g（0.1mol）IPDI加入到三口瓶中，攪拌逐滴加入50.2g聚四氫呋喃醚二醇（PTMG-1000）和少量二月桂酸二丁基錫的混合液，30～50℃反應(yīng)2h，升溫至65℃反應(yīng)1h，停止加熱。待溫度降至40℃，緩慢滴加 11.6g（0.1mol）HEA，40～45℃反應(yīng) 2h，升溫至65℃，攪拌1h，得低相對(duì)分子質(zhì)量聚氨酯丙烯酸酯，按 PTMG-1000、IPDI|、HEA的 mol比例，記為PUA-122。調(diào)節(jié)該比例至 3∶4∶2（mol比），按相同反應(yīng)條件制備高相對(duì)分子質(zhì)量聚氨酯丙烯酸酯，記為PUA-342。

1.4 試片處理與粘接固化

試片處理：玻璃試片用乙醇或乙酸乙酯清潔表面，剪切測(cè)試及剪切沖擊測(cè)試用鋁片使用砂紙打磨。剝離強(qiáng)度測(cè)試所用鋁片先用乙酯除去表面油污，后用60℃左右的5%NaOH溶液清洗1min，再用10%HNO3溶液清洗，自來水沖洗，烘干，磷酸陽極化20min，水沖洗，67℃烘干40min待用。

粘接固化：將環(huán)氧樹脂、引發(fā)劑、光敏劑等按比例混合均勻配好膠液，滴加在處理好的玻璃片（鋁片）表面，將兩粘接面粘貼、固定，使膠液充滿表面、分布均勻，并排除氣泡，于室溫條件下用UV燈照射固化。

2 結(jié)果與討論

2.1 PUA的IR分析

圖1 PUA-122的紅外圖譜Fig.1 IR spectrum of PUA-122

圖1為PUA-122紅外圖譜。其中2273 cm-1處的-NCO的特征吸收峰已完全消失，說明-NCO已反應(yīng)完全，生成氨基甲酸酯，形成3320 cm-1處吸收峰。1670 cm-1和1720cm-1處分別為C=C和C=O吸收峰。結(jié)合PUA-122合成反應(yīng)的比例、反應(yīng)機(jī)理和IR圖譜，可以判斷得到的產(chǎn)物為聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物。

2.2 環(huán)氧樹脂光固化膠的增韌

2.2.1 PUA增韌

2.2.1.1 對(duì)芳香族縮水甘油醚環(huán)氧型光固化膠的增韌

剪切沖擊強(qiáng)度是膠黏劑沖擊韌性的重要指標(biāo)。以E-51為基體，配合不同量的PUA及相應(yīng)的引發(fā)劑，配制出陽離子型為主的光固化膠黏劑。其中二苯基碘鎓六氟磷酸鹽按E-51量的5%加入，I-184引發(fā)劑按PUA量的3%加入。固化后測(cè)定其剪切沖擊性能。從圖2a中可以看出，PUA的加入能顯著提高膠黏劑的沖擊韌性。當(dāng)PUA-122用量從空白增加到15%時(shí)，E-51樹脂光固化膠的剪切沖擊強(qiáng)度從0.44 J/cm2增加到1.31J/cm2，PUA-122的含量繼續(xù)增加時(shí)，剪切沖擊強(qiáng)度略有下降。

E-51樹脂光固化膠的剝離強(qiáng)度也呈現(xiàn)與剪切沖擊相似的情況（圖2b）。未加入PUA-122時(shí)，E-51樹脂光固化膠剝離強(qiáng)度為0.39N/cm。當(dāng)PUA-122含量達(dá)到15%時(shí)，剝離強(qiáng)度最高，可達(dá)13.2N/cm，繼續(xù)增加PUA的含量，剝離強(qiáng)度亦呈下降趨勢(shì)。這說明PUA-122對(duì)E-51環(huán)氧樹脂光固化膠有良好的增韌效果。由于本研究中剝離強(qiáng)度和剪切沖擊強(qiáng)度兩者呈相同的趨勢(shì)，所以下文對(duì)增韌的研究，主要是從剝離強(qiáng)度進(jìn)行考察。

PUA的增韌是因?yàn)槠浞肿又刑峁┝巳嵝蚤L(zhǎng)鏈，在受到外力作用時(shí)起可以一定程度的自由扭轉(zhuǎn)，起到應(yīng)力分散的作用。所以隨著PUA的加入量增大，膠黏劑的柔韌性大幅度提高，但當(dāng)PUA加入量過大時(shí)，膠黏劑內(nèi)聚強(qiáng)度變小，因而剝離強(qiáng)度會(huì)顯著降低。

圖2 PUA-122的含量對(duì)E-51光固化膠剝離強(qiáng)度和剪切沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Effects of PUA-122 content on peel strength and impact shear strength of the E-51 UV curing adhesive

2.2.1.2 對(duì)脂環(huán)族環(huán)氧型光固化膠的增韌

圖3 PUA-122的含量對(duì)UVR6110樹脂光固化膠剝離強(qiáng)度影響Fig.3 Effect of PUA-122 content on peel strength of the UVR6110 UV curing adhesive

按脂環(huán)族環(huán)氧（UVR6110）量的5%加入二苯基碘鎓六氟磷酸鹽，按PUA量的3%加入I-184引發(fā)劑，配制出脂環(huán)族環(huán)氧型陽離子光固化膠黏劑，測(cè)其剝離性能。隨著體系中的PUA-122的用量增加，UVR6110樹脂光固化膠的剝離強(qiáng)度幾乎隨之呈線性增加（圖3）。未加入PUA-122時(shí)，UVR6110樹脂光固化膠剝離強(qiáng)度極弱，僅為0.39N/cm。當(dāng)PUA-122含量達(dá)到20%時(shí)，剝離強(qiáng)度最大可達(dá)12.5N/cm。這說明PUA-122對(duì)脂環(huán)族環(huán)氧UVR6110光固化膠同樣有著良好的增韌效果。對(duì)比圖2b和圖3還可以看出，達(dá)到對(duì)E-51同樣的剝離強(qiáng)度，需要更多的PUA加入量。其原因可能是E-51的雙酚A縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)中的醚鍵更多，并有少量羥基，本身比脂環(huán)族環(huán)氧UVR6110有更好的附著力。

經(jīng)過PUA-122增韌的E-51和UVR6110的光固化膠黏劑的壓縮剪切強(qiáng)度也明顯提高（表1），10%PUA-122增韌后的膠黏劑對(duì)玻璃/玻璃和玻璃/鋁的粘接強(qiáng)度分別達(dá)到9MPa和11MPa左右。

2.2.1.3 PUA增韌中相對(duì)分子質(zhì)量的影響

為考察不同柔性鏈長(zhǎng)度的PUA對(duì)增韌增強(qiáng)效果的影響，本文還合成了一系列較大相對(duì)分子質(zhì)量的PUA，以PUA-342為代表，與相對(duì)短鏈的PUA-122的增韌增強(qiáng)效果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見表1。

在PUA-122用量10%時(shí)，E-51和UVR6110體系的剪切強(qiáng)度都明顯增加，玻璃/鋁的剪切強(qiáng)度分別從3.6MPa和2.5MPa升到10.7MPa和9.2MPa。加入PUA-342（10%）的體系的剪切強(qiáng)度明顯低于PUA-122體系。如PUA-342增韌UVR6110體系的玻璃/鋁剪切僅為5.1MPa，而PUA-122增韌的體系剪切為9.2MPa。這可能是因?yàn)镻UA-342相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)大于PUA-122，導(dǎo)致官能度降低，固化速度和交聯(lián)密度都有不同程度下降，從而影響了粘接強(qiáng)度。

表1 不同相對(duì)分子質(zhì)量PUA增韌后的壓縮剪切強(qiáng)度Table 1 Compressive shear strength of the epoxy cationic UV adhesives toughened by PUA with different molecular weight

在剝離強(qiáng)度方面，PUA-342和PU-122比較接近，對(duì)E-51體系，10%加入量時(shí)，剝離強(qiáng)度都有很大改善，且改善程度相近，都在6N/cm左右。這可能是因?yàn)椋琍UA-342提供了更加柔性的分子鏈，雖然固化程度和固化速度受到影響，但是更長(zhǎng)的柔性鏈段有效地提高了韌性。

2.2.2 CTBN和PSF增韌

CTBN和PSF兩種增韌方法都能使陽離子光固化膠的剝離強(qiáng)度顯著提高（圖4），并都在15%左右達(dá)到最大值，但PSF增韌體系的剝離稍低于CTBN。

經(jīng)過CTBN增韌的E-51和UVR6110光固化膠黏劑的壓縮剪切強(qiáng)度也明顯提高（表2），10%CTBN增韌后的E-51和UVR6110膠黏劑的玻璃/鋁的粘接強(qiáng)度可達(dá)到8.8MPa和10.5MPa。10%PSF增韌后的E-51和UVR6110的光固化膠黏劑的玻璃/鋁的剪切強(qiáng)度為6.0MPa和6.4MPa（表3），明顯低于CTBN增韌的膠黏劑。

圖4 CTBN與PSF對(duì)E-51樹脂光固化膠剝離強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of CTBN content on peel strength of the E-51 UV curing adhesive

表2 CTBN增韌光固化膠的壓縮剪切強(qiáng)度Table 2 Compressive shear strength of the epoxy cationic UV adhesives toughened by CTBN

表3 PSF增韌光固化膠的的壓縮剪切強(qiáng)度Table 3 Compressive shear strength of the epoxy cationic UV adhesives toughened by PSF

CTBN和PSF兩種增韌方法的剝離和剪切結(jié)果的差異，可能有兩個(gè)方面的原因。一方面是因?yàn)闊崴苄詷渲琍SF相對(duì)分子質(zhì)量過大，在室溫下分子的活動(dòng)伸展能力受限，而CTBN是以與E-51預(yù)反應(yīng)物的小分子的形式加入，具有光固化活性。固化后CTBN部分析出分相（現(xiàn)象是固化后膠黏劑從透明變灰白半透明），在剝離破壞時(shí)，能阻止裂紋擴(kuò)展吸收更多的能量，從而達(dá)到增韌的效果，所以增韌效果更好。另一方面是由于PSF加入后體系室溫黏度變大，浸潤(rùn)性和流動(dòng)性降低更多，部分抵消了對(duì)粘接強(qiáng)度的提升。而且試驗(yàn)中，PSF加入10%以上時(shí)，導(dǎo)致膠黏劑黏度過大，需加熱才能涂布，使其施工工藝性變差。所以PSF不太適合于黏度較大的光固化膠基體的增韌。

2.3 增韌體對(duì)光固化膠影響的DMA分析

2.3.1 PUA含量的影響

從低相對(duì)分子質(zhì)量的PUA-122增韌E-51光固化膠的tanδ曲線（圖5）上可以看出，固化物只有一個(gè)損耗峰，說明固化物為均相結(jié)構(gòu)。隨著PUA-122含量增加，tanδ的峰值向低溫移動(dòng)，即固化物的Tg隨之下降。PUA的加入量15%時(shí)Tg在28℃，而且剝離破壞表明，固化物沒有明顯分相。

圖5 不同PUA-122含量的E-51膠黏劑體系力學(xué)內(nèi)耗tanδ與溫度的關(guān)系Fig.5 Effect of temperature on tanδ of the E-51 adhesive toughened by PUA-122 with different contents

2.3.2 不同增韌劑的影響

在 PUA-122、CTBN、PSF增韌（加入量 10%）的E-51光固化膠的tanδ曲線（圖6）中可以看到，PSF、CTBN和PUA的增韌后固化物的Tg依次降低，說明PUA在膠黏劑中更多的是以增柔的方式來達(dá)到增韌增強(qiáng)的效果。在耐熱性要求不高的場(chǎng)合，PUA增韌可以實(shí)現(xiàn)更好的效果。

圖6 不同增韌體增韌E-51體系力學(xué)內(nèi)耗tanδ與溫度的關(guān)系Fig.6 Effect of temperature on tanδ of the E-51 adhesive toughened by different toughening agents

2.4 增韌優(yōu)化后陽離子膠黏劑的綜合性能

為了考察PUA、CTBN、PSF增韌對(duì)光固化膠的性能影響，簡(jiǎn)化影響因素，上述研究都是單純的以環(huán)氧樹脂配合增韌劑和引發(fā)劑的膠黏劑組成進(jìn)行研究。在實(shí)際應(yīng)用中，光固化膠黏劑還需添加其他輔助成分，以提高綜合性能。表4是以E-51為基體，加入15%的PUA-122及相應(yīng)的引發(fā)劑，再配合以2%的聚丙烯酸類增強(qiáng)劑、2%的磷酸酯類助劑和硅烷偶聯(lián)劑，制備出膠黏劑的性能。剝離強(qiáng)度達(dá)到18N/cm，剪切強(qiáng)度為15MPa，破壞形式為玻璃破壞。由于采用玻璃為普通鋼化玻璃，如采用高強(qiáng)玻璃，如硼硅玻璃，可望測(cè)得更高的剪切強(qiáng)度。

表4 優(yōu)化后膠黏劑的綜合性能Table 4 Comprehensive properties of the modified cationic UV curing adhesive

3 結(jié)論

采用IPDI、PTMG、和HEA合成了不同相對(duì)分子質(zhì)量的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（PUA），并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了IR表征。不同相對(duì)分子質(zhì)量的PUA對(duì)環(huán)氧樹脂光固化膠都有良好的增韌作用，能大幅度提高剪切和剝離強(qiáng)度。其中低相對(duì)分子質(zhì)量的PUA增韌后的體系比高相對(duì)分子質(zhì)量PUA的體系具有更高的剪切和剝離強(qiáng)度，分別達(dá)到14.8MPa和17.8N/cm。液體橡膠CTBN和熱塑性樹脂PSF對(duì)環(huán)氧樹脂光固化膠也具有良好的增韌作用，但綜合力學(xué)性能低于低相對(duì)分子質(zhì)量的PUA增韌的膠黏劑。光固化過程的破壞情況和DMA的分析表明，PUA和CTBN在實(shí)現(xiàn)增韌效果的同時(shí)，都明顯地降低了膠黏劑的Tg。用PUA增韌時(shí)（用量低于15%），更多的是以增柔的方式實(shí)現(xiàn)增韌增強(qiáng)。

［1］OKAMURA H，TODA S，TSUNNOOKA M，et al.Photocrosslinking System Based on poly （vinyl phenol）/thermally degradable diepoxy crosslinker blend［J］.Journal of polymer science：part A：Polymer chemistry，2003，40（17）：3055～3062.

［2］王德中.環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［3］石翔，徐冬梅，匡敏，等.紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的合成及流變行為研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2003，19（1）：124～127.

［4］陳立新，藍(lán)立文，王茹敏.聚合物增韌方法及增韌機(jī)理［J］.粘接，2001，22（3）：22～23.

［5］郭衛(wèi)紅，沈?qū)W宇，陳濤，等.聚砜微觀結(jié)構(gòu)及熱性能研究［J］.塑料工業(yè)，1997，4：92～94.

Toughening Modification of the Cationic UV Curing Adhesives

QU Shi-wei，WU Jian-wei，ZHAO Yu-yu，KUANG Hong，F(xiàn)U Gang and FU Chun-ming
(Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China)

A series of polyurethane acrylates（PUA）with different molecular weights are synthesized with using isophorone diisocyanate（IPDI），polytetrahydrofuran（PTMG）and hydroxyethyl acrylate （HEA）.The effects of molecular weight of PUA on toughening and adhesion are studied in detail，and are compared with the toughening method of CTBN and PSF.The results show that the three toughening methods can improve peel strength and compressive shear strength of the cationic UV curing adhesive effectively，in which the PUA-122 with low molecular weight exhibits the most significant toughening effect.By blending of 15%PUA-122，the peel strength of the toughened cationic adhesive increases from 0.39N/cm to 13.2N/cm，and even to 17.8N/cm if the composition of the adhesive is further optimized.The DMA analysis shows that the addition of PUA，CTBN and PSF lowers the Tg of the cured adhesives to various extent，and the PUA toughening is mainly achieved through the increasing of flexibility.

Cationic UV curing；toughening；polyurethane acrylate；CTBN；PSF

TQ 433.437

A

1001-0017（2010）06-0009-04

2010-06-18

屈世偉（1984-），男，黑龍江省青崗人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)楦叻肿幽z黏劑。