奧運前后北京及其周邊大氣六氟化硫濃度的變化

王迎紅,王躍思 (中國科學院大氣物理研究所,大氣邊界層物理和大氣化學國家重點實驗室,北京 100029)

六氟化硫(SF6)是一種惰性的鹵代烴化合物,具有良好的化學穩(wěn)定性、絕緣性、滅弧性和冷卻散熱性能,用途廣泛.其產(chǎn)品主要用于電力工業(yè)、冶金工業(yè)和氣象部門等作為電子設備、雷達波導、粒子加速器、變壓器、避雷器等氣體絕緣體;以及制冷劑、醫(yī)療、半導體制造業(yè)中的刻蝕、化學氣相沉積、檢漏氣體等領域.SF6可通過多種途徑進入土壤、水體和大氣而影響環(huán)境.目前全球大氣本底濃度約為5.6×10-12(V/V)左右,雖然濃度不高,但其百年尺度上的增溫潛勢(GWP)是 CO2的23900倍,壽命可長達3200年,且其大氣濃度增長迅速[1].

近年來的研究表明,大氣中SF6的濃度正以7%～8%/a的速度快速增長[1].大氣中的SF6主要是人為活動排放的,80%來自電氣設備的絕緣體和高壓轉換器,其余 20%主要從鎂鋁等工業(yè)中釋放.SF6對大氣環(huán)境的影響主要表現(xiàn)在溫室效應和對臭氧層破壞兩個方面.作為《京都議定書》限制排放的6種溫室氣體之一,SF6的排放和控制問題已經(jīng)受到各國政府的重視.目前中國對于SF6排放量的估算工作還在初步階段,排放量主要是根據(jù)廠家生產(chǎn)能力估算,數(shù)據(jù)具有很大的不確定性[2].而由于濃度低,檢測難度較高,我國 SF6的大氣濃度監(jiān)測尚未形成常規(guī)化觀測,難以提供基礎觀測數(shù)據(jù),我國 SF6的大氣濃度范圍、空間分布及其變化規(guī)律目前尚不清楚.本研究利用中國科學院大氣物理研究所建立的京津冀大氣環(huán)境監(jiān)測網(wǎng),在 2008年奧運會前后,對北京及近周邊8個城市站點進行了為期4個月的采樣分析,以期對華北地區(qū) SF6的濃度分布和變化規(guī)律進行初步探索和研究.

1 材料與方法

1.1 站點分布和樣品采集

中國科學院大氣物理研究所2008年建成并完善了北京及周邊區(qū)域大氣環(huán)境實時監(jiān)測網(wǎng),該監(jiān)測網(wǎng)共包括17個地面站、6個塔上子站,站點分布見圖1. 2008年6～9月,選取監(jiān)測網(wǎng)中北京、興隆、廊坊、滄州、石家莊、涿州、保定和禹城等 8個站點進行空氣樣品采集,各采樣點的具體位置、周邊狀況、觀測時間和有效樣品數(shù)詳見表1.

圖1 采樣站點分布Fig.1 Location of sample sites

樣品的采集方式為鋼瓶采樣和氣袋采樣 2種.鋼瓶為專用的不銹鋼采樣瓶(美國 Entech公司生產(chǎn)),容積 1L,采樣前經(jīng)加熱并用高純氮氣多次清洗,并抽成真空.采樣時,將6m長的泰富龍采樣管一端與無油壓力泵進氣口相連,帶顆粒物過濾罩的另一端固定在豎立放置的竹竿或木棍上;無油壓力泵的出氣口與采樣鋼瓶相連,采樣時充瓶壓力大于3×100kPa.所用采樣氣袋為鋁塑復合膜1L氣體采樣袋(大連光明化工研究所生產(chǎn)),使用前均用高純氮氣多次清洗并抽成真空.采樣氣泵為12V直流供電的小型抽氣泵,流量約2L/min,氣袋采樣量約800mL.

表1 采樣點情況Table 1 The details of sample sites

觀測期間每日采樣 2次,時間分別為8:30～9:00和14:00～14:30.采樣后的鋼瓶或氣袋用專用包裝箱運送至中國科學院大氣物理所大氣分中心進行分析.

1.2 樣品分析和數(shù)據(jù)處理

在以往溫室氣體的氣相色譜分析基礎上,作者設計了一種 SF6的分析方法,該方法與 Geller等[3]所采用的類似.氣體樣品用配有電子捕獲檢測器(ECD)的HP-5890II氣相色譜儀測定.色譜柱為兩根外徑1/8英寸分別長1m和3m的不銹鋼填充柱,內(nèi)填80/100目的Porapak Q, 1m長的作為前置柱, 3m長的作為分析柱.結合十通進樣閥和四通切換閥,該系統(tǒng)可同時分析 N2O和SF6.采用定量管進樣,定量管體積為3mL.ECD檢測器和柱箱溫度分別為330℃和55℃,高純氮氣作載氣,分析流速約為25mL/min,10%的氬甲烷以2mL/min的流速作為ECD的補充氣,每個樣品的分析時間為5min.SF6標準氣體由國家標準物質氣體中心提供,濃度為1.04×10-6(V/V),經(jīng)高純氮氣稀釋后得到濃度范圍在 2.6×10-12～208×10-12(V/V)的標準氣體系列.標準氣體的分析表明,在此濃度范圍內(nèi),該分析系統(tǒng)對 SF6具有很好的線性響應(R2＝0.999),分析精度小于 1%,儀器分析下限為1.0×10-12(V/V).所有樣品的標定均采用單點定標.

2 結果與討論

2.1 北京及周邊SF6濃度的分布

通過近3個月對8個站點大氣SF6的濃度觀測發(fā)現(xiàn),北京及其周邊大氣 SF6濃度分布存在空間差異.8個站點中,北京、石家莊的濃度最高,變化范圍也最大,上午的平均濃度分別為(10.3±4.0)×10-12,(8.3±2.3)×10-12(V/V),下午平均濃度為(10.7±5.1)×10-12,(9.6±5.5)× 10-12(V/V);禹城、保定、滄州和涿州居中,上午平均濃度為(9.6±3.3)×10-12,(9.3±4.6)×10-12,(8.1±1.6)×10-12,(7.9±2.1)×10-12(V/V),下午平均濃度為(8.5±2.0)×10-12, (8.3±3.5)×10-12,(8.0±1.7)×10-12,(7.6±2.1)×10-12(V/V);廊坊較低,上午和下午平均濃度分別為(7.5±1.7)×10-12(V/V)和(7.2±1.6)×10-12(V/V);興隆濃度最低,上午和下午平均濃度分別為(6.9±0.7)×10-12,(6.7±0.6)×10-12(V/V).以8 個站點下午濃度的平均值為觀測區(qū)域均值,為8.3×10-12(V/V),高于全球大氣背景濃度約1.8×10-12(V/V).

SF6的上、下午濃度同樣存在差異,但各站點差異規(guī)律不一樣.除北京和石家莊外,其他6個站點均表現(xiàn)為上午濃度高于下午(圖2).SF6主要來源于高壓轉換器和電氣設備,在大型城市如北京和石家莊這類設備的數(shù)量和使用率遠高于中小城市,北京及周邊 SF6濃度的空間分布是由其排放源決定的.而日變化規(guī)律上,SF6濃度受大氣邊界層狀況和排放源共同影響.上午8:30左右,對流尚未打破,混合層高度較低,局地地表源排放的SF6累積,使得濃度較高;午后大氣邊界層對流強烈,此時混合層高度最大,在無局地排放源或排放源較小的情況下,下午濃度一般低于上午.但對于北京和石家莊,雖然下午 14:00時,混合層高度最大,但由于排放源同時大量排放 SF6,下午濃度仍高于上午.興隆站上午和下午濃度沒有明顯差異,說明在該站點代表區(qū)域內(nèi),無 SF6排放源或排放源可忽略不計.由于基本來源于人為活動排放,SF6可以作為人為活動的一種指示劑[4].北京及其周邊8個站點的SF6空間濃度分布也基本反映了各站點的人為活動強度.

下面的分析和討論將根據(jù)各站點下午濃度數(shù)據(jù)進行.

圖2 各站點觀測期間SF6的平均濃度Fig.2 SF6 average concentration of each site

2.2 觀測期間內(nèi)的濃度變化特征

8個采樣點SF6下午濃度在整個觀測期間變化情況如圖3.從圖3可見,整個觀測期間內(nèi),在城市及郊區(qū)站點,SF6均呈現(xiàn)出脈沖式排放,這與David等[5]在紐約郊區(qū)觀察到的SF6排放規(guī)律類似.北京、石家莊和保定的濃度波動范圍較大,分別為5.7×10-12～31.7×10-12,5.5×10-12×10-12～37.0×10-12和5.1×10-12～31.9×10-12×10-12(V/V),3 個站點的最大值分別出現(xiàn)在8月14日、9月21日和6月11日;廊坊、滄州、涿州和禹城濃度波動范圍分別為4.8×10-12～14.6×10-12,6.1×10-12～14.6×10-12,4.6×10-12～17.1×10-12和5.7×10-12～15.7×10-12(V/V);興隆的濃度最為穩(wěn)定,僅在 5.5×10-12～8.4×10-12(V/V)間波動.David等[5]所采用的觀測方式為實時監(jiān)測,采樣間隔僅為10min,可捕捉到SF6的排放峰值,最大值高達200×10-12(V/V);而本研究每日采樣僅2次,很可能錯過了一些排放峰值.

與CH4、CO2和N2O等溫室氣體不同,大氣中SF6基本全來自于人為排放,尤其是電力工業(yè)中的高壓設備,幾乎沒有自然源[3,6],因此其濃度變化主要由人為活動決定,觀測期間各站點的濃度變化也反映出這一特點.人為活動劇烈的城市站點如北京和石家莊,SF6的濃度變化范圍、脈沖式高值出現(xiàn)頻率都遠高于其他站點.保定、廊坊、滄州、涿州和禹城等近郊及遠郊站點,受高壓設備的影響較小,濃度變化范圍不大,脈沖高值較低;而興隆站點遠離城市,受人為活動影響最小,濃度值最低、變化范圍小,可以作為華北地區(qū)的區(qū)域本底站點.如圖 4所示,觀測期間興隆站點的SF6濃度趨勢表現(xiàn)為震蕩增長,其線性趨勢方程為y=0.0087x-1.844(n=119,R2=0.2537,P＜0.001),在整個觀測期內(nèi)(120d),SF6的濃度已增長了 1.3×10-12(V/V),這一數(shù)值遠遠高于全球本底的增長速度(約0.30×10-12/a).由于 SF6在大氣中壽命長,在對流層基本無耗損,它的濃度變化基本上只受混合層高度和源強的影響.因此這一結果雖然還缺乏長期連續(xù)觀測數(shù)據(jù)的支持,但由此可見華北地區(qū) SF6的濃度變化趨勢與全球變化趨勢一致,均為線性快速增長,而且增長速度可能遠大于全球本底增長速度.

圖4 興隆站SF6濃度增長趨勢Fig.4 Trend of atmospheric SF6 concentration in Xinglong

2.3 觀測期間內(nèi)的濃度變化特征

將整個觀測時期分為奧運前(6月1日～8月7日,68d)、奧運期間(8月 8日～9月 17日,41d)和奧運后(9月18日～10月16日,30d)三個階段.北京 SF6的平均濃度分別為(11.2±5.0)×10-12、(10.0±5.6)×10-12和(10.7±4.7)×10-12(V/V),奧運期間的濃度低于奧運前和奧運后.從圖3可以看出,奧運期間大于 15×10-12(V/V)的脈沖式高值僅出現(xiàn)兩天,分別在8月14日和8月28日,僅占總天數(shù)的4.8%;而奧運前大于15×10-12(V/V)的脈沖式高值出現(xiàn)了11d,奧運后出現(xiàn)了5d,出現(xiàn)頻率高達16.2和16.7%.可見奧運期間的各種減排措施除了影響 NOx等活性污染氣體的濃度,對北京 SF6的排放有一定限制作用.由于 SF6的排放主要來自于電力工業(yè),奧運前后的機動車限行對 SF6的濃度并沒有顯著的影響,限行前(6月1日～7月19日)和限行期間(7月 20日～9月 19日)北京 SF6的平 均濃 度 分 別為(10.5±4.4)×10-12和(10.8±5.8)×10-12(V/V).

3 結論

3.1 北京及周邊地區(qū)8個站點SF6的濃度范圍為6.7×10-12～10.7×10-12(V/V),北京、石家莊最高,禹城、保定、滄州和涿州次之,廊坊較低,興隆最低,觀測期間華北地區(qū)區(qū)域平均濃度為8.3×10-12(V/V).

3.2 SF6的濃度大小和變化幅度主要受人為排放源的影響,城市及郊區(qū)站點呈現(xiàn)出脈沖式排放.興隆站可作為華北區(qū)域的本底站點,觀測期間其SF6的濃度變化趨勢與全球變化趨勢一致,但SF6的增長速度遠大于全球增長速度.

3.3 奧運前后的各種減排措施對北京 SF6的排放有一定影響.

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致謝：本實驗的現(xiàn)場采樣工作由大氣物理研究所吳丹、宋濤、凌宏等協(xié)助完成,樣品分析工作由李寶江協(xié)助完成,在此表示感謝.