中國南方海相烴源巖生烴過程動力學研究

蔣啟貴,王延斌,秦建中,王勤,張彩明

(1.中國礦業(yè)大學(北京);2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所)

中國南方海相烴源巖生烴過程動力學研究

蔣啟貴1,2,王延斌1,秦建中2,王勤2,張彩明2

(1.中國礦業(yè)大學(北京);2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所)

利用Rock-Eval 6熱解儀和Optkin動力學軟件對中國南方不同類型海相烴源巖和浮游藻進行了生烴動力學分析。研究表明,海相烴源巖的生烴平均活化能表現(xiàn)為 EAⅠ＜EAⅡ1＜EAⅡ2＜EAⅢ,在干酪根轉(zhuǎn)化率10%～90%的有效生烴期間,生烴活化能跨度ΔE呈ΔEⅢ＞ΔEⅡ2＞ΔEⅡ1＞ΔEⅠ,最大生烴速率呈 VmⅠ＞VmⅡ1＞VmⅡ2＞VmⅢ;浮游藻生烴活化能很低 ,可在未熟 —低熟期大量生成重質(zhì)油。結(jié)合熱模擬實驗和模擬殘樣動力學分析認為,海相烴源巖的生烴動力學過程可以分為4個階段:重質(zhì)油形成階段,Ro值在0.3%～0.6%,生烴平均活化能在220 kJ/mol左右,小于250 kJ/mol;正常原油形成階段,Ro值在0.6%～1.2%,生烴平均活化能在250～270 kJ/mol左右;凝析油和天然氣生成階段,Ro值大于1.2%,生烴平均活化能大于270 kJ/mol;干酪根生氣死亡線,Ro值大于4.21%,生烴平均活化能大于320 kJ/mol。圖4表4參19

海相烴源巖;生烴動力學;元素組成;有機質(zhì)結(jié)構(gòu);生烴活化能;生烴過程

0 引言

油氣生成過程是有機大分子(干酪根)在地質(zhì)溫度及時間尺度上發(fā)生化學反應(yīng)的過程,既有化學鍵熱解斷鏈生成小分子的反應(yīng),又有分子間縮聚形成更大分子的反應(yīng),這是化合物本身適應(yīng)物理化學環(huán)境使自身結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的過程,從油氣資源角度考慮,其演化最終物質(zhì)是甲烷氣和石墨化碳。關(guān)于不同類型有機質(zhì)生烴過程的動力學機制,不同學者給出了不盡相同的認識。Tissot等認為生烴活化能具有 EⅡ＜EⅠ＜EⅢ的特征[1],而黃第藩等研究認為在熱解生油階段是 EⅠ＞EⅡ＞EⅢ[2];還有學者認為有機質(zhì)生烴時間序列是Ⅰ型早于Ⅱ型,Ⅱ型早于Ⅲ型[3],也有人認為平均活化能低者先進入生油門限,高者后進入生油門限[4],這種差異可能與樣品差異性和選擇的動力學模型有關(guān)。海相烴源巖的母質(zhì)主要是浮游藻、底棲藻類,海相有機質(zhì)大分子的結(jié)構(gòu)和元素組成性質(zhì)決定了其生烴過程的不同特征。為了探討海相烴源巖生烴過程的動力學機制,本文利用Rock-Eval 6熱解儀和Optkin動力學軟件對中國南方海相烴源巖樣品及模擬殘樣進行了動力學分析,選擇平行一級反應(yīng)模型,從化學鍵能的角度出發(fā),對海相烴源巖的生烴過程進行討論,以期深入了解海相烴源巖的生烴機制。

1 樣品動力學特征

研究區(qū)處于東經(jīng) 97°30′～122°50′,北緯18°10′～35°10′,總面積約 227 ×104km2,有利油氣勘探面積達90×104km2以上。大地構(gòu)造位置上,研究區(qū)位于秦嶺—大別—蘇魯造山帶以南、三江—甘孜—阿壩造山帶以東的華南板塊。海相烴源巖樣品采自中國南方,分別為四川廣元上寺磨刀埡剖面(黑色頁巖、瀝青)、云南祿勸茂山剖面(泥巖、泥灰?guī)r)和貴州凱里魚洞大坡煤礦(煤),浮游藻和底棲藻采自南海。研究樣品生烴活化能頻率分布見圖1,樣品動力學和元素分析數(shù)據(jù)見表1,其中煤樣未進行抽提處理,氫碳比略偏高。生烴平均活化能 EA與有機質(zhì)類型具有明顯的相關(guān)性,為EAⅠ＜ EAⅡ1＜ EAⅡ2＜ EAⅢ,表明類型好的有機質(zhì)具有較低的活化能。以10%～90%干酪根生烴轉(zhuǎn)化率為有效生烴期間,烴源巖樣品在有效生烴期間溫度跨度ΔT表現(xiàn)為ΔTⅢ＞ΔTⅡ2＞ΔTⅡ1＞ΔTⅠ,生烴活化能跨度ΔE表現(xiàn)為ΔEⅢ＞ΔEⅡ2＞ΔEⅡ1＞ΔEⅠ;最高生烴速率Vm是VmⅠ＞VmⅡ1＞VmⅡ2＞VmⅢ,說明類型好的有機質(zhì)生烴速率更快,更有利于油氣的成藏。浮游藻生烴活化能最低,但其生烴速率很慢,有效生烴期間無論是溫度跨度ΔT還是活化能跨度ΔE都最大。瀝青樣品中非烴和瀝青質(zhì)占絕大部分,總計為96.64%,而飽和烴含量低,僅占0.70%;氯仿瀝青“A”碳同位素組成極輕,為-35.8‰,母源是源于震旦系—寒武系的藻類和細菌[5],瀝青生烴動力學特征介于Ⅰ型干酪根和Ⅱ1型干酪根之間。

圖1 生烴活化能頻率分布特征

表1 樣品動力學和元素分析數(shù)據(jù)

2 生烴動力學影響因素

2.1 元素組成與化學鍵對生烴活化能的影響

有機大分子(干酪根)是由 C、H、O、S、N 等元素通過化學鍵彼此相連而成具有各種構(gòu)型的復(fù)雜化合物,不同元素組成的化學鍵其鍵能差異很大。表2是一般元素間化學鍵和不同分子中化學鍵的鍵能,從中可以看出元素S、N與C間的化學鍵鍵能都比較低;脂基中C==O鍵很穩(wěn)定不易分解,但α位的C—O鍵和β位的R—O鍵都很弱,易發(fā)生脫CO2反應(yīng);芳脂醚(Ar—O—C)結(jié)構(gòu)中的C—O鍵能也很弱,如甲氧基與乙氧基,其離解能為 260～280 kJ/mol。因此,富含 S、O、N雜原子會使有機大分子整體生烴活化能降低[6-9],生烴過程提前。另外,由于空間構(gòu)型和化學鍵所處位置的不同,同一化學鍵的鍵離解能會有較大的區(qū)別。在脂鏈結(jié)構(gòu)中,長鏈烷烴越靠近中間處C—C鍵能越小;碳鏈越長C—C鍵能越小;異構(gòu)烷烴C—C鍵能小于相應(yīng)的正構(gòu)烷烴。因此對脂鏈烷烴的裂解是先斷長鏈再斷短鏈,先斷異構(gòu)烷烴后斷正構(gòu)烷烴;環(huán)烷烴側(cè)鏈上的C—C鍵斷裂后可以使側(cè)鏈變短甚至脫出側(cè)鏈,同時生成較小分子的烴類,其斷鏈與長鏈烷烴遵循同樣的規(guī)律。三元和四元環(huán)由于C—C化學鍵夾角不夠,內(nèi)能大,所以穩(wěn)定性差;五元環(huán)以上環(huán)烷烴的C—C—C鍵夾角接近109°28′,所以其熱穩(wěn)定性高,但其在高溫時也能發(fā)生斷鏈,生成小分子的烷烴等;芳香環(huán)對熱非常穩(wěn)定,一般不會斷鏈,其主要發(fā)生的是側(cè)鏈的斷鏈和脫烷基化反應(yīng),受苯環(huán)共軛雙鍵的影響,具有正構(gòu)烷烴取代基的芳環(huán)側(cè)鏈上不同位置的C—C鍵能相差很大,α位受影響使鍵能增大,β位受影響使鍵能大為削弱,γ位由于距離較遠受此影響較少。因此干酪根元素組成及其有機大分子中化學鍵性質(zhì)是控制其生烴過程的重要因素。

表2 部分化學鍵離鍵能和化學鍵鍵能[10]

2.2 干酪根結(jié)構(gòu)對生烴活化能的影響

干酪根本身的復(fù)雜性和不均勻性給結(jié)構(gòu)研究帶來很大困難,很多專家提出了干酪根的結(jié)構(gòu)假設(shè)模型,雖然由于研究樣品的不同模型各有差異,但結(jié)構(gòu)模式都反映出以下基本特征:Ⅰ型干酪根由包含芳核和雜原子的高度交聯(lián)的飽和脂肪物質(zhì)的聚合物基質(zhì)組成,Ⅲ型有機質(zhì)主要是帶有側(cè)鏈和官能團的多環(huán)芳香體系,Ⅱ型有機質(zhì)介于兩者之間。圖2是 Hunt提出的生油和生氣有機質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖[11],可以用來說明不同有機質(zhì)生烴動力學的差異。在Ⅰ型干酪根中脂肪鏈占有絕對多數(shù),最主要的化學鍵能是正構(gòu)、異構(gòu)鏈烷烴C—C鍵的離解能;而在Ⅲ型干酪根中鏈烷烴以側(cè)鏈的形式連接在多環(huán)芳構(gòu)體上,側(cè)鏈較短,多環(huán)芳烴是其主要成分,因此其生烴化學鍵斷裂主要是短鏈 C—C鍵、環(huán)C—C鍵、ArC—C(β位)鍵和 Ar—C(α位)鍵 ,其整體離解鍵能比長鏈烷烴C—C鍵能要大得多;Ⅱ型干酪根由于結(jié)構(gòu)介于Ⅰ型和Ⅲ型之間,因此其整體離解鍵能也介于兩者之間。干酪根結(jié)構(gòu)上的差異反映到有機質(zhì)生烴動力學上,其生烴平均活化能表現(xiàn)為 EAⅠ＜EAⅡ1＜EAⅡ2＜EAⅢ。同樣由于Ⅰ型干酪根主要化學鍵類型相同,斷鏈所需能量相近,一進入主生烴期就能快速斷鏈,所以其生烴速率最快;而Ⅲ型干酪根化學鍵類型復(fù)雜,隨能量的提高不斷裂解斷鏈,所以其生烴期較長,生烴速率最慢;Ⅱ型干酪根處于兩者之間,即生烴速率是VⅠ＞VⅡ1＞VⅡ2＞VⅢ,有效生烴期活化能跨度ΔE是ΔEⅢ＞ΔEⅡ2＞ΔEⅡ1＞ΔEⅠ。

圖2 生油和生氣有機質(zhì)結(jié)構(gòu)圖[11]

3 海相烴源巖生烴過程

3.1 在未熟—低熟階段易生成重質(zhì)油

海相優(yōu)質(zhì)烴源巖富含雜原子 S、N、O,由于C—S、C—N、羧基α位C—O和β位R—O鍵能很弱,很容易發(fā)生橋鍵斷鏈和脫羧,因此在低演化階段通過橋鍵連接的結(jié)構(gòu)單元由于橋鍵的斷裂脫離大分子結(jié)構(gòu),并發(fā)生單元內(nèi)部雜原子—C原子鍵的斷鏈和脫羧反應(yīng),同時被有機質(zhì)大分子所包絡(luò)的小分子化合物由于網(wǎng)絡(luò)松動而析出,它們一并形成重質(zhì)油。海相未熟富烴頁巖和浮游藻、底棲藻的生烴模擬實驗表明其在未熟—低熟階段能大量生成重質(zhì)油,主要成分是非烴和瀝青質(zhì)[12,13]。浮游藻的熱解模擬實驗也證實藻類的早期生烴特質(zhì),脫羧反應(yīng)在150℃時就已發(fā)生,如圖3所示,到325℃時達到脫羧高峰,脫羧高峰同時對應(yīng)著生烴高峰。這說明作為海相烴源重要成烴母質(zhì)的藻類不需經(jīng)歷干酪根階段就能生烴形成重質(zhì)油。廣元地區(qū)廣為分布的源于震旦系—寒武系的瀝青可能就是這種重質(zhì)油的次生產(chǎn)物,其本身有很好的生烴能力。

圖3 浮游藻熱解模擬 S2、S3(CO2)產(chǎn)率

3.2 烴源巖生烴過程實驗

對黑色頁巖(Ro=0.56%)進行了生烴模擬實驗,并對不同溫度點殘樣再進行生烴動力學分析。研究表明,在低演化階段(300℃)樣品活化能頻率分布與原樣幾乎沒有變化;隨著模擬溫度的升高,其生烴活化能頻率分布逐漸向高能區(qū)后移,生烴平均活化能逐漸增大,生烴潛量逐步減少(見表3);當 Ro值達到1.94%時樣品生烴轉(zhuǎn)化率已達92.16%,演化溫度繼續(xù)升高其生烴速率變得很慢且生烴能力已極弱。因此研究樣品的主要生烴期在300～400℃,Ro值在0.60%～1.94%。雖然從300℃到325℃,無論是活化能還是 Ro值變化都不大,但其生烴量已達 87 mg/g;而從 375℃到400℃,屬于高成熟階段,平均活化能升高了 12 kJ/mol,僅有26 mg/g的生烴量,并且剩余生烴力已非常弱,僅余28 mg/g,印證了海相富烴源巖的早期生烴特質(zhì)。模擬實驗產(chǎn)物產(chǎn)量與溫度的關(guān)系如圖4所示。從原樣到 325℃,生油達到高峰;350℃(Ro值為1.26%)以后生油量開始明顯降低,生氣量快速增加,說明原油開始裂解;400℃時 Ro值已近2%,總烴增加甚緩,繼續(xù)進行油向氣的轉(zhuǎn)化,殘余干酪根進一步縮聚生氣。

表3 不同演化階段樣品生烴動力學特征

圖4 生烴產(chǎn)物與溫度的關(guān)系

3.3 烴源巖生烴過程動力學討論

模擬油產(chǎn)物組分分析見表4。從原樣到325℃,模擬殘樣樣品活化能都在263 kJ/mol左右,而生油達到高峰,產(chǎn)物中瀝青質(zhì)比重很大,說明在此能量下主要是雜原子弱鍵的斷裂和脫羧反應(yīng)以及環(huán)烷烴側(cè)鏈與芳環(huán)側(cè)鏈β位的斷鏈反應(yīng),還包括一些長鏈烷烴的斷鏈,因為鍵能相近且存量豐富所以反應(yīng)速率很快,雖大量生烴但干酪根生烴活化能并不大幅增加;350℃以后(Ro值為1.26%)生油量開始明顯降低,生氣量快速增加,且生成油中飽和烴和瀝青質(zhì)比例減少,芳烴比例增加;350～400 ℃,活化能從 274 kJ/mol快速增加到307 kJ/mol,說明原油開始裂解,異構(gòu)和直鏈烷烴C—C鍵開始大量斷鏈生成輕質(zhì)油和氣態(tài)烴,環(huán)烷烴也開始開鏈或芳構(gòu)化,瀝青質(zhì)大量生烴,芳烴進一步增加;400℃以后 Ro值已達2%,400～550℃,活化能升高緩慢,說明斷鏈反應(yīng)已比較困難,主要是短鏈烷烴的斷鏈、芳環(huán)上α位脫烷基反應(yīng)和芳環(huán)的進一步縮聚,此時生烴產(chǎn)物主要是甲烷,生氣速率明顯減慢,非烴繼續(xù)增加,同時 Ro值快速增加,表明殘余有機質(zhì)縮聚過程加劇。

表4 模擬油產(chǎn)物組分特征

3.4 生烴“死亡線”的認識

以天然氣轉(zhuǎn)化率20%～80%作為主生氣期,則黑色頁巖主生氣期 Ro值范圍1.26%～2.00%,活化能范圍在274～307 kJ/mol。生氣死亡線理論上是指烴源已完全失去生氣能力,對應(yīng)于模擬實驗結(jié)果,此時的 Ro值在4.21%左右,這和王云鵬等對干酪根生氣死亡線的研究[14]基本一致,相應(yīng)的生烴活化能為322 kJ/mol。陳建平等對塔里木盆地海相Ⅰ型和Ⅱ型干酪根的研究認為,其生氣死亡線的 Ro值在3%[15],這和本次研究相比略有偏低。在本次研究中,當 Ro值為2.86%時干酪根生烴轉(zhuǎn)化率已達97%以上,殘余干酪根已無實際生烴意義。對此階段模擬殘樣進行抽提,仍然存在少量的飽和烴和一定量芳烴組分,說明原油完全裂解成甲烷氣需要更高的能量,其生氣死亡線更為靠后。

Tissot等認為,腐泥型干酪根(Ⅰ型、Ⅱ型)以甲烷為主的熱成因天然氣主要產(chǎn)出于液態(tài)烴生成(相當于Ro值在1.2%～2.0%)以后,當 Ro值超過2.0%后生成的天然氣基本是甲烷氣,乙烷含量極低,也就是說乙烷的C—C鍵已大量斷裂[16]。從本次模擬實驗來看,Ro值達到2.0%還無法使乙烷斷鏈。由表2可知,乙烷的離解化學鍵鍵能是360 kJ/mol,而模擬實驗殘樣動力學分析顯示,當 Ro值為2.0%時其對應(yīng)的生烴活化能為307 kJ/mol左右(400℃),與凝析油的斷鍵能比較接近,但比乙烷的C—C鍵離解能小很多;另外,Ro值達到4.21%時模擬殘樣還能抽提出少量飽芳物質(zhì)也不支持 Tissot等的觀點。但就地質(zhì)實際而言,礦物催化作用和烴類熱解反應(yīng)協(xié)同作用都能大幅降低有機質(zhì)熱解生烴活化能,礦物基質(zhì)對干酪根的生烴過程發(fā)生作用已被廣為研究和接受[17,18],烴類混合物質(zhì)的熱解反應(yīng)研究表明,其反應(yīng)并不是每個組分單獨反應(yīng)行為的簡單疊加,而是存在著相互影響,一般表現(xiàn)為本身較難熱解的組分對其他較易熱解組分的反應(yīng)有抑制作用,而本身較易熱解的組分則對其他較難熱解組分的反應(yīng)有促進作用[19],烴類熱解協(xié)同作用的結(jié)果常使反應(yīng)速度加快,并使生烴活化能降低,因此實際生烴熱解反應(yīng)活化能都會低于化學理論斷鍵鍵能。

4 結(jié)論

生烴活化能是有機質(zhì)大分子化學鍵離解能的綜合反映,有機質(zhì)大分子元素組成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定其生烴動力學過程。不同類型中國南方海相烴源巖的生烴平均活化能表現(xiàn)為 EAⅠ＜ EAⅡ1＜ EAⅡ2＜ EAⅢ,在干酪根轉(zhuǎn)化率10%～90%的有效生烴期間,生烴活化能跨度ΔE和溫度跨度ΔT表現(xiàn)為:ΔEⅢ＞ΔEⅡ2＞ΔEⅡ1＞ΔEⅠ,ΔTⅢ＞ΔTⅡ2＞ΔTⅡ1＞ΔTⅠ,生烴速率 VⅠ ＞VⅡ1＞VⅡ2＞VⅢ。優(yōu)質(zhì)烴源巖生烴速率快,能在較小的溫度期間快速成烴,有利于油氣藏的形成;浮游藻平均生烴活化能最低,能在未熟—低熟期生成大量重質(zhì)油,產(chǎn)物以非烴和瀝青質(zhì)為主。

海相烴源巖的生烴動力學過程可以描述為以下幾個階段:

①重質(zhì)油形成階段。Ro值在0.3%～0.6%,生烴平均活化能在220 kJ/mol左右,小于250 kJ/mol。主要發(fā)生雜原子橋鍵的斷裂和脫羧反應(yīng),產(chǎn)物以非烴和瀝青質(zhì)為主。

②正常原油形成階段。Ro值在0.6%～1.2%,生烴平均活化能在250～270 kJ/mol左右。主要是雜原子弱鍵的斷裂和脫羧反應(yīng)以及環(huán)烷烴側(cè)鏈與芳環(huán)側(cè)鏈的β位斷鏈反應(yīng),還包括一些長鏈烷烴的斷鏈。

③凝析油和天然氣生成階段。Ro＞1.2%,生烴平均活化能大于270 kJ/mol。主要是鏈烷烴斷鏈、環(huán)烷烴的開鏈和芳構(gòu)化反應(yīng)以及芳環(huán)側(cè)鏈α位的脫烷基反應(yīng),原油開始裂解。

④干酪根生氣死亡線。Ro＞4.21%,生烴平均活化能大于320 kJ/mol。主要是芳環(huán)脫甲基反應(yīng)和干酪根縮聚石墨化。

符號注釋:

E——生烴活化能 ,kJ/mol;EA——平均活化能 ,kJ/mol;T10,T50,T90——生烴轉(zhuǎn)化率達10%,50%,90%時的溫度,℃;Vm——最大生烴速率,mg/(g·℃);TVm——達到最大生烴速率時的溫度,℃;ΔT——生烴轉(zhuǎn)化率在 10%～90%的溫度跨度,℃;ΔE——生烴轉(zhuǎn)化率在 10%～90%的活化能跨度,kJ/mol;IH——氫指數(shù) ,mg/g。下標:Ⅰ,Ⅱ1,Ⅱ2,Ⅲ——干酪根類型。

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Kinetics of the hydrocarbon generation process of marine source rocks in South China

Jiang Qigui1,2,Wang Yanbin1,Qin Jianzhong2,Wang Qin2,Zhang Caiming2

(1.China University of Mining&Technology,Beijing100083,China;2.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology,Sinopec,Wuxi214151,China)

The kinetics of hydrocarbon generation of different types of marine source rocks and planktonic algae in South China were analyzed using the Rock-Eval 6 instrument and the Optkin kinetic software.The average activity energy of marine source rocks has the characteristics ofEAⅠ＜ EAⅡ1＜ EAⅡ2＜ EAⅢ,in the effective hydrocarbon generation period with the kerogen transformation being 10%– 90%,the variation of hydrocarbon generation activity energy(ΔE)isΔEⅢ＞ΔEⅡ2＞ΔEⅡ1＞ΔEⅠ,the hydrocarbon generation speed isVmⅠ＞VmⅡ1＞VmⅡ2＞ VmⅢ,while the planktonic algae has very low activity energyfor hydrocarbon generation and can generate great abundance of heavy oil during the immaturity–low maturity period.According to the result of kinetic experiment of thermal simulation and simulation relict samples,the kinetic hydrocarbon generation process of marine source rocks can be described by four stages:(1)heavy oil generation,where the vitrinite reflectance(Ro)is 0.3%-0.6%,and the average activity energy is about 220 kJ/mol,less than 250 kJ/mol;(2)normal oil generation,where the vitrinite reflectance is 0.6%-1.2%,and the average activity energy is approximately 250-270 kJ/mol;(3)condensate oil and gas generation,where the vitrinite reflectance is higher than 1.2%and the average activity energy is higher than 270 kJ/mol;and(4)gas“dead line”of kerogen,where the vitrinite reflectance is higher than 4.21%and the average activity energy is higher than 320 kJ/mol.

marine source rock;kinetics;elementary composition;organic matter structure;activity energy;hydrocarbon generation process

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)項目“中國海相碳酸鹽巖層系生烴史與熱演化史研究”(2005CB422102);中國石化科技開發(fā)項目“南方海相烴源轉(zhuǎn)化過程與生氣潛力研究”(P06083)

TE122.1

A

1000-0747(2010)02-0174-07

蔣啟貴(1964-),男,湖北鐘祥人,中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所高級工程師,中國礦業(yè)大學在讀博士,主要從事油氣地球化學研究工作。地址:江蘇省無錫市惠錢路210號信箱,郵政編碼:214151。E-mail:qiguij2004@126.com

2008-07-23

2010-01-10

(編輯 王大銳 繪圖 李秀賢)