環(huán)境中甲醛污染來源及檢測方法新進展

牛鳳蘭　宋德鋒　陳　林　喬鳳娟

甲醛是最簡單、最常見的醛類物質，其理化性質為：無色、具有強烈刺激性氣味，略重于空氣，易溶于水、醇和醚，通常其30％～40％的水溶液稱福爾馬林，其沸點為19℃，是一種溶解度很大、揮發(fā)性很強的有毒物質。

甲醛是一種重要的化工原料和有機溶劑，常用于制造樹脂、塑料、橡膠等工業(yè)用品，也可用作防腐劑(用于食品以及化妝品等)。近年來，隨著新型室內裝修材料、家具、經(jīng)特殊整理的服裝和布料等消費品的生產(chǎn)使用，以及甲醛在食品、化妝品中的使用，甲醛與人們的生活已密切相關，同時也成為室內空氣、服裝織物、食品中的嚴重污染物之一。因此，建立高靈敏度的新的甲醛分析方法，對生命科學和環(huán)境科學的發(fā)展都有重要意義。

本文對已發(fā)表的有關甲醛來源以及檢測方面的相關文獻進行綜述，探討甲醛的污染來源及其檢測方法。

1甲醛的污染來源

1，1建筑材料、裝飾物

室內空氣中甲醛的主要來源是裝飾材料及家具。尤以人造板為甚。人造板主要是用脲醛樹脂作為其黏合劑。脲醛樹脂是一種由尿素和甲醛縮聚而成的氨基樹脂膠黏劑，它會慢慢釋放甲醛，時間可達數(shù)十年，高溫及高濕條件下脲醛樹脂會加快水解。釋放甲醛量增多，污染環(huán)境。因此，新式家具的制作，墻面、地板的裝飾鋪設，均不可避免地有甲醛釋放。

據(jù)張威娜等調查，賓館、旅店客房裝修后1、4、8周，室內空氣中甲醛濃度平均值均明顯高于未裝修的客房(P<0.01)；裝修后1周室內空氣甲醛平均濃度為4.92me／m³，超過公共場所空氣中甲醛濃度標準3倍以上；在96個監(jiān)測點(房間)中有94個點超標，超標率達97.91％。裝修后第4周、第8周客房空氣中甲醛平均濃度分別為3.25 mg／m³、2.15 mg／m³，其超標率分別為93.06％、48.84％。

1，2地毯等合成織物

地毯中的黏合劑、墻布、墻紙等室內裝飾材料釋放出來的甲醛對居室環(huán)境的污染也不可忽視。為了改善合成纖維的性能，通常要用含有甲醛樹脂的整理劑進行樹脂整理，在整理后的織物上常常含有少量未參加反應的樹脂整理劑。這些經(jīng)過樹脂整理的化纖織品，在使用和保存過程中會釋放出游離甲醛，據(jù)估計，1 kg合成織物可釋放750 mg甲醛。

1，3食品添加劑

目前，除了食品包裝材料和容器內壁涂料外，沒有國家對食品中的甲醛制定限量標準。由于甲醛或甲醛次硫酸氫鈉(俗稱吊白塊)可以改變食品的色感和味覺，在利益的驅使下，一些不法分子在白糖、面粉、腐竹、粉絲、熏制品及干制品等食品中加入了甲醛或吊白塊。

食品里直接添加福爾馬林的還有水發(fā)食品和冰凍水產(chǎn)品，如魚、蝦、蟹、海鰲、扇貝、海螺、海參、鴨掌、鳳爪、鴨腸、蹄筋、黃喉、天梯、百葉和毛肚等。加入福爾馬林后上述產(chǎn)品個體大、鮮亮、不易腐壞，同時增加重量，不但能賣上好價錢，還深受不知情的消費者歡迎。2000年2月福州市檢查各水產(chǎn)品銷售點，結果全部冰凍海產(chǎn)品均用福爾馬林浸泡過。2001年重慶市發(fā)現(xiàn)大多數(shù)火鍋毛肚是用福爾馬林發(fā)泡的。2001年11月，北京市抽查大中型超市、商場、菜市場和農貿市場的水發(fā)食品，結果在926件產(chǎn)品中有298件檢出甲醛，占32.2％，涉及蝦仁及魷魚等14個品種。更有甚者，湖南邵陽市的一家地下作坊，竟然用福爾馬林浸泡死豬尸體，然后冒充新鮮豬肉批發(fā)出去，檢查者一次就收繳病死豬肉1000 kg。

1，4室外空氣中的甲醛

甲醛作為大氣光化學氧化反應的中間產(chǎn)物以及石化燃料燃燒的排放物，具有廣泛的來源。甲醛的一次來源很廣，包括天然源和人為源。主要的天然一次來源是森林大火及動物的排泄。甲醛的二次來源即大氣VOCs(揮發(fā)性有機化合物)的化學氧化過程。烷烴、烯烴及苯系物等都可以成為甲醛的大氣光化學過程前體物。這些前體物可由自然釋放和人為排放產(chǎn)生，它們與Om₃NO_x、OH自由基等發(fā)生復雜的反應，在城市地區(qū)形成光化學煙霧，生成甲醛等含氧化合物。

1，5清潔荊、消毒劑、殺蟲劑、防腐劑

甲醛雖對各種微生物具有殺滅作用，但消毒速度慢，且消毒后的空間常留有強列的刺激性氣體，刺激眼睛和鼻黏膜。

1，6時裝

2001年8月16日發(fā)布了強制性標準《紡織品甲醛含量的限定》(GBl8401--2001)，并于2003年1月1日起實施。該標準規(guī)定：外衣甲醛含量不得超過300 mg/kg，內衣不得超過75 mg/kg，童裝不得超過20 mg／kg。有的不法廠家為了使服裝達到防皺、防縮、阻燃、不褪色、手感好的效果，常在面料中添加甲醛；在加工墻布、地毯、服裝、被褥等紡織品時，也常使用含有甲醛的膠黏劑。

1，7化妝品

化妝品是一種功能性的精細化工產(chǎn)品，它是由基質加上其他成分如抗氧化劑、防腐劑、香精、表面活性劑、保濕劑、色素及皮膚滲透劑等組成。為了防止化妝品的油脂、蠟、烴等油性成分接觸空氣中的氧，發(fā)生氧化作用，產(chǎn)生過氧化物、醛、酸等，使化妝品變色、酸敗、質量下降，需要在化妝品中添加抗氧化劑。常用的抗氧化劑有生育酚、特丁基羥基小茴香腦、特丁基羥基甲苯、沒食子酸丙酯等等。防腐劑有尼泊金酯類如尼泊金甲酯、乙酯、丙酯、丁酯和甲醛及其復合物等。

2甲醛的測定方法

甲醛的測定方法大致有8類：分光光度法、色譜法、電化學法、熒光法、化學發(fā)光法、檢氣管法、甲醛氣敏元件法和示蹤技術。

2，1分光光度法

2，1，1

乙酰丙酮法利用甲醛與乙酰丙酮及氨生成黃色化合物二乙酰基二氫盧剔啶后，進行分光光度測定。李玉武等用乙酰丙酮分光光度法測定水性涂料中甲醛含量，結果表明，乙酰丙酮分光光度法工作曲線有良好的穩(wěn)定性。涂料樣品中高含量甲醛的回收率平均值為98.50％，低含量甲醛的回收率平均值為87.90％。同時對乙酰丙酮分光光度法測定涂料中甲醛含量的不確定度進行了評估。對于高含量甲醛樣品，甲醛標準溶液的不確定度是此方法不確定度的主要來源；對于低含量甲醛樣品，甲醛標準溶液的不確定度、工作曲線計算蒸餾液中甲醛的誤差及包括蒸餾過程的重復性測定標準偏差是此方法不確定度的主要來源。

2，1，2 AHMT分光光度法空氣中甲醛與4－氨基－3一聯(lián)氮5－巰基－1，2，4三氮雜茂(AHMT)在堿性條件下縮合，然后經(jīng)高碘酸鉀氧化成6－巰基5－三氮雜茂[4，3－b]－s－四氮雜苯紫紅色化合物，其色澤深淺與甲醛含量成正比。本方法適用于測定居住區(qū)大氣中甲醛濃度，也適用于室內及公共場所空氣中甲醛濃度的測定。

2，1，3酚試劑法(MBTH法)甲醛與酚試劑(MBTH)反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化成藍色化合物，其顏色的深淺與甲醛含量成正比，與標準比較定量。優(yōu)點是靈敏度高，干擾少，當采樣體積為10 L，最低

檢出質量濃度為0.01 mg／³。此法較適宜于一般情況下室內空氣的檢測，但在乙醛含量>2ug及丙醛存在下對結果產(chǎn)生正干擾。該法操作過程中需注意顯色溫度，室溫低于15℃時，顯色不完全，20℃－35℃時15 min顯色達最完全，放置時間4 h穩(wěn)定不變。當甲醛含量為0.13ug／mL時，215 mg的酚、110 mg的乙醇不干擾測定，其他醛干擾也較少。

2，1，4變色酸法(CTA法)甲醛在濃硫酸中可與變色酸(1，8－二羥基奈－3，6－二磺酸)作用形成紫色化合物，該化合物最大吸收波長在580 nm處，可用分光光度法進行分析測定。該法的優(yōu)點是操作簡便、快速靈敏。

2，1，5品紅亞硫酸比色法甲醛與品紅亞硫酸作用呈現(xiàn)玫瑰紅色，遇酸后生成淺藍色化合物。很多醛類化合物都能與品紅亞硫酸反應呈玫瑰紅色，但是在強酸溶液中，顏色將消失，只有甲醛與品紅亞硫酸反應產(chǎn)物由玫瑰紅色轉變?yōu)樗{色。本法是甲醛特殊反應，優(yōu)點是簡便靈敏，其他醛和酚不干擾測定。

2，2色譜法

2，2，1氣相色譜法(GC法)該方法可直接進樣，無需富集，操作簡便，測定線性范圍寬，分離度好，但是衍生物同分異構體的分離問題難以解決。用DNPH(2，4－二硝基苯肼)硫酸溶液作吸收液，以1 L／min的流速采集空氣30 L，用二硫化碳萃取生成物腙，檢測限為0.4 mg／L，若以外涂N－苯基乙醇胺的chromosorb 102載體吸收甲醛，異辛烷解吸生成物惡唑烷后，用0.2 mmx25 m的毛細管柱分離，氫火焰離子檢測器測定，可有效分離其他低分量醛，但測定范圍較窄(0.55-4.71 g／L)。

2，2，2高效液相色譜法(HPLC法)

直接的HPLC法是以含有DNPH的酸性水溶液為吸收劑，甲醛與DNPH反應生成腙，產(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷提取、濃縮、干燥、甲醇溶解，ODS—C18柱分離后，用紫外檢測器于254 nm處檢測，保留時間為(13.07±0.05)min，檢出限為8.0ug／L，其他脂肪醛不干擾測定。利用反相回流技術，以乙氰、DNPH的硫酸溶液吸收采樣，整個分析時間不到10 min，檢出限為110ug／L。

陳立軍等采用色譜法檢測化妝品中的甲醛，對甲醛進行柱前衍生處理，因為氣相色譜法和液相色譜法直接測定時靈敏度不高，通過衍生后，能提高靈敏度。色譜法測量化妝品中甲醛操作不復雜，在國外被普遍采用。

2，3熒光法

歐陽小清等利用甲醛在中性或弱酸性條件下對亞硫酸鹽－鄰苯二甲醛－銨鹽體系具有抑制作用，建立了測定甲醛的靜態(tài)抑制熒光法和流動注射抑制熒光法，研究了測定甲醛的最佳條件。在最佳條件下，靜態(tài)抑制熒光法測定甲醛的線性范圍為0.10～1.60 ug／mL，檢出限為0.046ug／mL；流動注射抑制熒光法測定甲醛的線性范圍為0.10－2.00ug／mL，檢出限為0.085ug／mL。

2，4電化學法

李韻譜等研究電化學原理便攜式甲醛分析儀測定甲醛的準確性并和AHMT比色法進行比較，發(fā)現(xiàn)便攜式甲醛分析儀讀數(shù)受濕度、共存干擾物質、室內甲醛濃度水平等影響較大，僅在相對濕度50％～70％、沒有干擾物質、室內甲醛濃度較高的情況下，甲醛濃度測定值才與AHMT比色法基本一致。得出結論：電化學法不適用于居室空氣中甲醛濃度的測定。

2，5化學發(fā)光法(CL法)

周考文等根據(jù)堿性介質中沒食子酸一過氧化氫一甲醛體系的化學發(fā)光現(xiàn)象，建立了靜態(tài)注射化學發(fā)光法測定微量甲醛的方法。得出最佳測定條件為：沒食子酸濃度0.05 mol／L，過氧化氫體積分數(shù)1.35％，氫氧化鈉濃度0.16 moL／L。方法檢出限為7×10^-9g／mL，線性范圍為3.０×10^-7-8.0×10^-5g／mL。證明此法可用于測定空氣中微量甲醛。

2，6檢氣管法

檢氣管法半定量檢測空氣中甲醛是快速、簡易、價廉的一種易于面向社會推廣的實用方法。常用的檢氣管法包括比色檢測試管法和比長度檢測管法，將甲醛的吸收劑和指示劑填充于細玻璃管內，當甲醛通過檢測管時，便和管內的指示劑發(fā)生化學反應，并顯示顏色，根據(jù)顏色深淺或變色柱的長短定性或半定量地測定空氣中甲醛。鄭春生等已成功研制出了一些甲醛檢氣管，市場上也已出售甲醛檢氣管的成品，適于車間及室內空氣中甲醛檢測。

2，7甲醛氣敏元件

吳娜等用溶膠凝膠(sol—gel)法制備了納米Sn02材料，材料的平均粒徑為15 nm。制作了旁熱式甲醛氣敏元件，對不同氣體體積分數(shù)、不同溫度下元件的靈敏度以及元件的響應恢復時間進行了測試。試驗證明，元件工作的最佳加熱電壓為2.5V，元件的響應時間約為25 s，恢復時間約為40 8。反應時間和靈敏度還需要進一步提高。

2，8示蹤技術

空氣中甲醛的污染來源分為一次來源和二次來源。由于甲醛的前體物較多，化學氧化過程及中間產(chǎn)物受到光照、自由基濃度及氣象條件的復雜影響，加上甲醛在大氣中的壽命較短，所以很難直接通過測量甲醛的大氣濃度來區(qū)分它的一次來源和二次來源。顧達薩等用不同的示蹤物質分析甲醛一次來源和二次來源。

由于甲醛對人體健康造成嚴重危害，且現(xiàn)在人們越來越重視工作場所和家庭的環(huán)保，因此，快速、簡便地測定甲醛含量具有重要的意義，也更具有實用推廣價值。工作場所空氣中甲醛的最高容許濃度(MAC)(GBZ2.1--2006)為0.5 mg/m³，由于該濃度較低，探索更準確、靈敏、快速、簡便和廉價的檢測方法和檢測儀器具有很好的研究前景。但是避免甲醛的毒害作用關鍵還是在于避免與甲醛接觸，因此發(fā)現(xiàn)和研究一種能代替甲醛而且對人毒害作用較輕或者沒有毒害作用的物質，應用于工業(yè)和日常生活是值得深入探討的問題。