測定痕量錳的一種新催化光度法

孫銀祥

(周口職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 周口 466000)

測定痕量錳的一種新催化光度法

孫銀祥

(周口職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 周口 466000)

基于在近中性介質(zhì)中氨三乙酸作活化劑、錳(Ⅱ)催化高碘酸鉀氧化阿尼林黃的新的指示反應(yīng)體系，建立了一種新的催化光度法測定痕量錳的新方法，研究了緩沖溶液性質(zhì)、酸度、不同種類的活化劑、各試劑的用量及加熱溫度、加熱時間對測定的影響。對其標準工作曲線和共存離子干擾情況進行了分析和研究。選出了最佳試驗條件：pH=6.6的磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液3.00ml、氨三乙酸2.50ml、阿尼林黃0.30ml、高碘酸鉀3.10ml，反應(yīng)溫度在65℃，加熱時間12min；測定的線性范圍為0.05～0.72μg/25ml；檢出限為0.041ng/ml。并對30多種常見離子進行干擾試驗，試驗結(jié)果表明，30多種常見離子基本上不干擾測定。將該方法用于人發(fā)及自來水中錳的測定，測定結(jié)果的重現(xiàn)率高，相對標準偏差(RSD)lt;3.8%,回收率在97%～105%，可用于實際測定。

錳(Ⅱ)；阿尼林黃；催化光度

在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、生命科學(xué)和材料科學(xué)研究中，痕量錳的測定是一個相當重要的課題。對于痕量錳的測定，人們使用過很多方法，如原子吸收光譜法、 吸光光度法、離子色譜法和熒光光譜法等，但都存在著靈敏度不高或儀器貴重等問題。催化光度分析法測定微量錳離子是在傳統(tǒng)的分光光度法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新方法，具有準確、靈敏度高等特點，檢測限比一般的吸光光度法低4～5個數(shù)量級。催化光度法測定痕量錳已有不少報道，但催化動力學(xué)光度法測定錳(Ⅱ)的檢出限一般為10-10g/ml級[1～5]。下面，筆者提出了一種高靈敏度、高選擇性測定痕量錳的新方法。

1 試驗部分

1.1試劑

1)錳(Ⅱ)標準溶液的配制 稱取0.3092g一水硫酸錳(A.R級)于50ml燒杯中，用少量水溶解后，定量轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，搖勻，此溶液中錳含量為1.00mg/ml，臨用時，將此溶液逐級稀釋至1.00μg/ml。

2) 其他試劑 磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液pH=6.6；氨三乙酸溶液5.0×10-3mol/L；高碘酸鉀溶液5.0×10-4mol/L；樣品消解液HNO3∶H2SO4∶HClO4=10∶1∶4；試驗中所用試劑均為分析純或優(yōu)級純，所用蒸餾水均為去離子水。

1.2儀器

722型分光光度計；501型超級恒溫器；pHS-2型酸度計。

1.3試驗方法

在一系列25ml容量瓶中，依次加入pH=6.60磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液3.00ml，5.0×10-3mol/L氨三乙酸2.50ml，0.02%阿尼林黃0.30ml，加去離子水至20ml左右，搖勻，再加入5.0×10-4mol/L高碘酸鉀3.10ml，然后，取適量不同體積的錳(Ⅱ)標準溶液于各容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻，將各個容量瓶同時放入65±0.2℃的恒溫水浴中，同時按下秒表計時。12min后，取出容量瓶，迅速用流水冷卻3min，使容量瓶中溶液冷至室溫。最后，轉(zhuǎn)移至1cm比色皿中，以蒸餾水作空白，于722型分光光度計上，在429.0nm波長處分別測定非催化體系吸光度A0和催化體系吸光度An，計算試驗響應(yīng)值ΔA=A0-An。

2 結(jié)果與討論

圖1 體系的酸度曲線

2.1酸度的選擇

分別使用鄰苯二甲酸氫鉀-氫氧化鈉和磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖體系分段配制了pH=4.0～8.0的不同酸度的一系列緩沖溶液，用各自的試劑空白測A0，測定了不同pH值時的試驗響應(yīng)值ΔA，以ΔA-pH作指示反應(yīng)體系的酸度曲線得到圖1的結(jié)果。

從圖1中可以看出，使用磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖體系，在pH=6.4～6.8范圍內(nèi)，指示反應(yīng)體系的試驗響應(yīng)值大且穩(wěn)定，故確定使用pH=6.6的磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液。

2.2活化劑的選擇

絡(luò)合劑由于對催化活性中間體Mn(Ⅲ)具有絡(luò)合能力而增加了Mn(Ⅲ)離子的穩(wěn)定性。故對本指示反應(yīng)體系應(yīng)具有協(xié)同催化作用，筆者研究了鄰菲羅啉、2，2’一聯(lián)吡啶、乙二胺、氨三乙酸對指示反應(yīng)體系的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氨三乙酸對反應(yīng)不僅有活化作用，而且提高了許多共存離子允許存在的倍量，這是因為它與許多共存離子可形成穩(wěn)定常數(shù)較大的絡(luò)合物。故選用氨三乙酸為指示反應(yīng)體系的活化劑。

2.3各試劑用量的選擇

使用單因素法，即固定其他試劑用量不變，僅改變其中某一試劑用量，以相應(yīng)試劑空白測A0，研究了各試劑用量對指示反應(yīng)體系的影響，結(jié)果見圖2、圖3、圖4、圖5(圖中Vb、VN、VA、VP分別為緩沖溶液、氨三乙酸、阿尼林黃、高碘酸鉀溶液的使用體積，單位均為毫升)。由圖選定各試劑用量分別為緩沖溶液3.00ml，氨三乙酸溶液2.50ml，阿尼林黃溶液0.30ml，高碘酸鉀溶液3.10ml。

圖2 緩沖溶液用量曲線圖 圖3 氨三乙酸溶液用量曲線

圖4 阿尼林黃用量曲線 圖5 高碘酸鉀溶液用量曲線

2.4反應(yīng)溫度的影響

固定各試劑用量不變，僅改變體系的反應(yīng)溫度，以相應(yīng)試劑空白測A0，分別測定40～80℃范圍內(nèi)不同反應(yīng)溫度下的試驗響應(yīng)值ΔA，以ΔA對反應(yīng)溫度T作圖，得圖6。從圖6可以看出，反應(yīng)溫度在65℃時，反應(yīng)體系試驗響應(yīng)值最大，故該研究確定反應(yīng)溫度為65℃，用501型超級恒溫器實現(xiàn)溫度控制。

2.5加熱時間的影響

反應(yīng)時間也是催化動力學(xué)分析中一個重要的因素，催化反應(yīng)必須經(jīng)歷一定時間才能消耗一定量的反應(yīng)物或積累一定量的反應(yīng)產(chǎn)物，使對反應(yīng)進行程度的測定成為可能。該試驗研究了固定不同反應(yīng)時間的ΔA值(以相應(yīng)試劑空白測A0)，并以ΔA對加熱時間t作圖得圖7。從圖7可以看出t在2～12min之間，ΔA與t呈線性關(guān)系，該研究選用加熱時間為12min。

圖6 體系的溫度曲線 圖7 體系的時間曲線

3 標準工作曲線

取不同量的錳(Ⅱ)，按試驗方法測定試驗響應(yīng)值，發(fā)現(xiàn)錳(Ⅱ)量在0.05～0.72μg/25ml范圍內(nèi)ΔA與錳(Ⅱ)量呈良好線性關(guān)系。其回歸方程為：

ΔA=0.98c+0.002 (相關(guān)系數(shù)R=0.9958)

方法檢出限按ΔA=0.001，量杯厚度b=1cm時工作曲線上所對應(yīng)的錳(Ⅱ)量計，得靈敏度:

cL=0.041ng/ml

4 共存離子干擾研究

在選定的試驗條件下，對30多種常見離子進行干擾試驗，若允許ΔA的變化率為±5%，當錳(Ⅱ)濃度為12.0ng/ml時，共存離子的干擾情況列于表1中。

表1 共存離子影響

從表1可以看出，30多種常見離子基本上不干擾測定(最低5倍于Mn(Ⅱ))。

5 樣品分析

5.1測定人發(fā)中的痕量錳

人發(fā)樣品按文獻[6]所述方法進行取樣、預(yù)處理和消解后，定容至50ml。取發(fā)樣溶液5ml于25ml容量瓶中，用0.02mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)酸度至近中性。然后按試驗方法進行測定，同時做試劑空白試驗，記錄并計算發(fā)樣和空白溶液固定時間為12min時的ΔA值，在標準曲線上求出錳量，扣除試劑空白值并換算成相應(yīng)樣品中錳含量，并做樣品的標準加入回收試驗。結(jié)果列于表2和表3中。

表2 人發(fā)中痕量錳的測定結(jié)果

表3 發(fā)樣品的標準加入回收試驗

5.2自來水中錳的測定

從自來水管中接取自來水樣(平行2份)，分取自來水樣10.00ml于25ml容量瓶中，按試驗方法直接進行測量，并做樣品的標準加入回收試驗，結(jié)果列于表4和表5中。

表4 自來水中痕量錳的測定結(jié)果

表5 自來水樣品的標準加入回收試驗

從表2～表5可以看出，該方法用于測定水及人發(fā)中的痕量錳，測定結(jié)果的重現(xiàn)率高，相對標準偏差lt;3.8%,回收率在97%～105%，可用于實際測定。

6 結(jié) 語

試驗結(jié)果表明，在活化劑氨三乙酸存在下，錳(Ⅱ)在近中性介質(zhì)中催化高碘酸鉀氧化阿尼林黃而產(chǎn)生褪色，據(jù)此建立一種催化動力學(xué)光度法測定痕量錳的新方法。該試驗的最佳操作條件為：pH=6.6的磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液3.00ml、氨三乙酸2.50ml、阿尼林黃0.30ml、高碘酸鉀3.10ml，反應(yīng)溫度在65℃，加熱時間12min。測定的線性范圍為0.05～0.72μg/25ml；檢出限為：0.041ng/ml。30多種常見離子基本上不干擾測定，將方法用于人發(fā)及自來水中錳的測定，結(jié)果令人滿意，可用于實際測定。

[1]丁素芳，羅丹明.B-高錳酸鉀體系催化光度法測定痕量錳(Ⅱ)[J].冶金分析，1999，19(2)：18～22.

[2]莎仁，李曉華.鄰菲羅啉增敏催化動力學(xué)光度法測定痕量錳[J].內(nèi)蒙古師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005，35(4)：458～460.

[3]夏暢斌，何湘柱.催化光度法測定煤粉灰中微量錳[J].理化檢驗(化學(xué)分冊)，2002，38(1)：43.

[4]孫彩蘭，姜維民，曹軍.新體系催化光度法測定痕量錳(Ⅱ)[J].化學(xué)試劑，2001，23(2)：103～104.

[5]楊秀英，馮尚彩.催化動力學(xué)光度法測定茶葉中的痕量錳[J].光譜實驗室，2002，19(2)：282～284.

[6]王堅.毛發(fā)式樣的干法預(yù)處理[J].地質(zhì)實驗室，1992,8(2):277.

[編輯] 洪云飛

O656

A

1673-1409(2009)03-N037-04

2009-05-29

孫銀祥(1963-)，男，1983年大學(xué)畢業(yè)，高級講師，現(xiàn)主要從事分析化學(xué)方面的教學(xué)與研究工作。