新型溶劑法纖維素纖維的產(chǎn)業(yè)化研究

趙慶章

隨著人們生活水平的提高和可持續(xù)發(fā)展理念的不斷深入,開發(fā)纖維的綠色生產(chǎn)技術(shù)和可再生纖維原料愈來愈受到人們的重視,溶劑法纖維素纖維正是這樣一項高新技術(shù)。本文簡要介紹了 3 類纖維素纖維的溶劑體系,著重介紹了以NMMO為溶劑的Lyocell纖維的主要生產(chǎn)工藝和國內(nèi)外發(fā)展近況,探討了各類工藝產(chǎn)業(yè)化的可行性,并對我國發(fā)展Lyocell纖維提出了幾點建議。

As the living standard of Chinese people has been further improved and idea for sustainable development, people pay more and more attention to developing green process and renewable raw materials for textile application. Cellulose fiber produced by solvent process is just the one meeting the requirements. This article briefly introduced three main solvent systems for cellulose fiber, emphasizing on developments of Lyocell using NMMO as solvent at home and aboard. Industrialization feasibility of various processes was also analyzed, finally, the author made some proposals on developing Lyocell in China.

20世紀50年代,合成纖維的出現(xiàn)使纖維的生產(chǎn)達到了一個鼎盛時期,以石油為原料的滌綸、錦綸、腈綸和丙綸等合成纖維的大規(guī)模生產(chǎn)滿足了人們對衣著、裝飾和產(chǎn)業(yè)用紡織品的需求。但是,隨著人們生活水平的不斷提高和可持續(xù)發(fā)展理念的深入人心,粘膠纖維生產(chǎn)過程中對環(huán)境造成的污染、合成纖維不可降解所造成的白色污染和作為合成纖維基本原料的石油資源的日益枯竭等問題日顯突出,開發(fā)綠色生產(chǎn)技術(shù)和可再生的纖維原料愈來愈受到人們的重視,溶劑法纖維素纖維的生產(chǎn)技術(shù)正符合了這一發(fā)展趨勢。

1溶劑法纖維素纖維的定義與分類

所謂溶劑法纖維素纖維廣義上是指利用某一溶劑體系直接將纖維素溶解后紡絲制成的纖維,與傳統(tǒng)的粘膠路線相比,纖維素不經(jīng)歷任何化學(xué)反應(yīng)的過程,且由于這一體系均需考慮溶劑的深度回收,進而減少了由此而帶來的對環(huán)境的污染。用溶劑直接溶解纖維素經(jīng)紡絲獲得纖維素纖維的嘗試可以追溯到幾百年前,在長期的研究中,人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多種溶劑體系可以直接溶解纖維素,但除了大家較為熟悉的NMMO溶劑已形成了規(guī)模化生產(chǎn)外,其它溶劑體系都因為種種原因沒能得到長足發(fā)展。

溶解纖維素的溶劑可分為有機溶劑體系、水溶劑體系和離子液體體系三大類。研究較多的有機溶劑體系有多聚甲醛/二甲基亞砜(PF/DMSO)、四氧二氮/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)、氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、二甲基亞砜/四乙基氯化銨(DMSO/TEAC)、氨/硫氰酸銨(NH3/NH4SCN)和N – 甲基嗎啉 – 氧化物(NMMO)等。

水溶劑體系中目前研究較多的是基于堿金屬氫氧化物的溶劑體系。由于纖維素結(jié)構(gòu)中的羥基本身是有極性的,因此各種堿液是纖維素良好的潤脹劑。堿溶液很容易進入纖維素分子之間,消除分子間的作用力,使纖維素溶于堿液中。氫氧化鈉/水(NaOH/H2O)體系是溶解纖維素最便宜的溶劑,但通常只能溶解聚合度較低的纖維素。氫氧化鋰/尿素/水(LiOH/Urea/H2O)體系稍好。此外,還可以用硫脲替代尿素形成氫氧化鈉(鋰)/硫脲/水(NaOH/Urea/H2O)體系,這一體系生產(chǎn)的纖維素纖維通常強力偏低。用于纖維素纖維的離子液體包括:丁基 – 3 – 甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl);烯丙基 – 3 – 甲基咪唑氯化物([AMIM]Cl)等。作為產(chǎn)業(yè)化制備纖維素纖維的溶劑,除了溶解性能外,還必須考慮諸多因素,例如價格、毒性、熱穩(wěn)定性、所形成的纖維素溶液的穩(wěn)定性以及分離回收性能等等。

2溶劑法纖維素纖維產(chǎn)業(yè)化的難點

溶劑法纖維素纖維生產(chǎn)的主工藝流程為:漿粕 → 粉碎 → 浸潤 → 溶解 → 熟成 → 過濾 → 紡絲 → 牽伸水洗 → 切斷 → 水洗 → 漂白 → 上漿交聯(lián) → 上油 → 壓榨 → 開松 → 烘干 → 打包 → 產(chǎn)品。由此可見,與傳統(tǒng)的粘膠纖維生產(chǎn)工藝比較,省去了堿浸漬、老成、黃化、熟成等工序,而紡絲后的工藝基本與粘膠相同。

目前研究較多的是以NMMO為溶劑制造纖維素纖維的工藝,該工藝的產(chǎn)業(yè)化需要解決三大技術(shù)難題,即真溶液的連續(xù)制備技術(shù)、NMMO溶劑體系的紡絲工藝與設(shè)備以及高效節(jié)能的溶劑回收系統(tǒng),其中最大的難點是真溶液的制備。

2.1真溶液的制備

目前完成真溶液的制備有多種工藝,各有特點。對NMMO/H2O/Cellulose(纖維素)三元相圖研究表明,纖維素只能在非常窄的NMMO/H2O混合溶劑比例范圍內(nèi)溶解,對于 10% 左右的纖維素溶液而言,NMMO∶H2O的比例以 87∶13 為好。為了達到此目的,目前大多采用起始原料中含有過量水的工藝,通過真空和溫度的作用逐漸將體系中的水抽出最終達到 87∶13 的比例。另一種則是直接采用 87∶13 的NMMO/H2O的溶劑。間歇釜式溶解設(shè)備簡單,易于操作,但不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

韓國科學(xué)技術(shù)研究院和韓國曉星株式會社開發(fā)了連續(xù)雙螺桿擠出機溶解技術(shù),它以 87% 的NMMO/H2O混合溶劑直接溶解高度粉碎的纖維素漿粕。該方法首先要實現(xiàn)漿粕的高度粉碎,其次要解決混合溶劑熔點高易導(dǎo)致溶脹過快形成白芯、易吸潮而導(dǎo)致溶解不良的問題。其相應(yīng)措施包括將混合溶劑形成過冷液態(tài)或固態(tài),或添加其它物質(zhì)以降低混合溶劑的熔點以及設(shè)備的密封和防潮等。其特點是易于實現(xiàn)精確計量和連續(xù)化操作,溶解時無需脫水系統(tǒng)。缺點是由于浸潤不充分易產(chǎn)生白芯,導(dǎo)致溶液中凝膠粒子過多;其次是單元設(shè)備的產(chǎn)能低。

由瑞士LIST公司生產(chǎn)的連續(xù)真空全混合推進溶解裝置是將含過量水的NMMO混合溶劑、助劑、纖維素漿粕直接加入到設(shè)備中在推進中實現(xiàn)混合,同時,在真空和溫度作用下蒸發(fā)水份,最終形成無泡真溶液。其設(shè)備的特點是腔體內(nèi)物料容積比螺桿擠壓機大得多,無攪拌死角的設(shè)計使其具有良好的混合效果,設(shè)備采取了在中心軸和動、靜攪拌葉內(nèi)都通加熱油的辦法,有良好的傳熱效果,使其單機生產(chǎn)能力遠大于雙螺桿工藝,可實施連續(xù)化運行,特殊的加熱系統(tǒng)使物料溫度較均一,從而有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。該裝置的缺點是結(jié)構(gòu)復(fù)雜,加工難度大,制造成本高,脫泡表面積較小,停留時間較長,在線物料持有量大,安全隱患較大,進一步放大除成本因素外還將面臨設(shè)備加工問題。

目前實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的真溶液制備裝置均采用了薄膜蒸發(fā)器,它是將含過量水的NMMO混合溶劑、助劑、纖維素漿粕制成漿粥后,在薄膜蒸發(fā)器中刮延成膜,在溫度和真空作用下迅速形成無泡真溶液。該工藝的特點是設(shè)備結(jié)構(gòu)相對簡單,制造成本低。薄膜蒸發(fā)器具有脫揮面積大,效率高,物料形成溶液時間短的特點,它不僅減少了纖維素的降解,而且也大大降低了溶劑分解的可能性,體系中持料量少,有利于安全生產(chǎn)。薄膜蒸發(fā)器的高效也帶來了較大的單元設(shè)備生產(chǎn)能力,有利于規(guī)?；a(chǎn)。其缺點是設(shè)備的設(shè)計和工藝的控制具有很高的難度,需要進行深入的研究。因此,薄膜蒸發(fā)器刮板的結(jié)構(gòu)、排布、檢測及控制方案都是工程化研究需要解決的問題。

2.2溶劑法纖維素纖維的紡絲

與粘膠紡絲工藝相比,溶劑法纖維素纖維的紡絲難點在于溶液的高粘度和特殊的紡絲方法。由于紡絲液具有高達 300 萬厘泊的熔體粘度,其溶液的輸送和分配都需要有與之相適應(yīng)的噴絲組件、噴絲板和熔體管道的設(shè)計。其次是溶劑法纖維素纖維成形的機理與粘膠纖維不同,粘膠纖維的紡絲原液制備過程中,纖維素大分子結(jié)構(gòu)中的大量羥基被酯化封堵(形成纖維素黃酸酯),消除了羥基之間的氫鍵相互作用,因而可以采用濕法紡絲路線,原液細流出噴絲孔后直接進入凝固浴凝固,凝固后的初生絲中大分子之間仍可發(fā)生滑移,通過隨后的拉伸取向和再生過程得到粘膠纖維。

在溶劑法纖維素纖維紡絲原液的制備過程中,羥基未被酯化封堵,溶劑一旦析出就偏離了三相體系的溶解區(qū),分子間氫鍵作用即時恢復(fù),使大分子之間難以發(fā)生滑移,故需在凝固成形前實施流變態(tài)高噴頭拉伸,噴頭拉伸后的超分子結(jié)構(gòu)得以立即固定而不易發(fā)生解取向,從而一步得到具有成品絲取向結(jié)構(gòu)的纖維。紡絲均采用了干噴濕紡技術(shù)路線,因此,傳統(tǒng)的溶液紡絲或熔融噴絲組件都滿足不了工藝要求。該技術(shù)路線既可提高生產(chǎn)效率,又可提高纖維性能,但同時又增加了凝固成形的難度。由于NMMO溶劑法纖維素纖維必須在很短的空氣間隙內(nèi)完成其牽伸過程,纖維的噴頭拉伸和冷卻工藝的控制顯得格外重要,為達到適當?shù)睦鋮s效果,其所需氣隙吹風(fēng)速度是常規(guī)熔融紡絲側(cè)吹風(fēng)速的數(shù)倍乃至數(shù)十倍,工程化的研究除了要研究特殊的紡絲箱體、組件和大容量的噴絲板外,還需解決與噴絲部位相匹配的氣隙吹風(fēng)設(shè)備和高風(fēng)速吹風(fēng)條件下風(fēng)場的均一性。

2.3溶劑回收

溶劑回收率的高低是產(chǎn)業(yè)化成敗的關(guān)鍵。為提高溶劑回收率,首先要盡可能減少生產(chǎn)過程中NMMO的分解,采用較低的工藝溫度和減少物料在高溫下的停留時間是最有效的措施,可從源頭上減少溶劑的損耗,是進行設(shè)備選型的重要依據(jù)。其次是在設(shè)備的設(shè)計上要求盡可能減少跑冒滴漏。產(chǎn)業(yè)化的溶劑回收還需考慮能源的合理利用,溶液紡絲中紡絲液的含固量通常較低,纖維素纖維的紡絲過程也如此,通常纖維素的含量在 10% ～ 15% 左右,這意味著需要有大量的溶劑回收?；厥找撼跄x子交換等工序外,要將待回收的稀溶液提濃到工藝要求的濃度,提濃的過程需要消耗大量的能源,它構(gòu)成了生產(chǎn)成本的重要部分,因此利用高效蒸發(fā)器并結(jié)合其它技術(shù)將是溶劑回收的方向。

3我國溶劑法纖維素纖維的開發(fā)局面及前景

在Lyocell纖維的應(yīng)用開發(fā)方面,我國利用進口原料已經(jīng)進行了大量的工作。供應(yīng)我國市場的主要是從英國進口的Tencel? A100,該產(chǎn)品為普通型纖維,價格在 2.6 萬元/t左右。從奧地利Lenzing公司進口的Lenzing Lyocell? LF是經(jīng)抗原纖化處理的纖維,價格在 2.9 萬元/t左右。近年來,年進口量在 2 萬t左右。

我國以NMMO為溶劑的纖維素纖維工藝的研究始于1987年,成都科技大學(xué)最先開始了NMMO溶劑法纖維素纖維的小試研究。目前,中國紡織科學(xué)研究院、中國科學(xué)院、東華大學(xué)、武漢大學(xué)、福建宏遠集團有限公司、新鄉(xiāng)化纖股份有限公司、山東海龍股份有限公司等單位都正在開展或參與溶劑法纖維素纖維的工程化研究工作。

我國正處在溶劑法纖維素纖維工程化研究的關(guān)鍵時刻,但尚存在很多問題。例如:國家雖然已經(jīng)把溶劑法纖維素纖維列入了紡織業(yè)的重點發(fā)展方向,但其重大意義還沒有得到普遍認同;要完成這樣重大的攻關(guān)項目需要多個機構(gòu)和企業(yè)的共同努力,但目前國內(nèi)在這一領(lǐng)域嚴重缺乏合作機制,雖然涉足此項工作的單位不下 20 個,但多數(shù)屬于重復(fù)勞動,很少觸及到工程化放大的研究,尤其缺乏對大型關(guān)鍵設(shè)備的設(shè)計和制造技術(shù)的研究,尚未形成成套的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)工藝技術(shù)。此項工程投資大,風(fēng)險高,目前真正從事工程化研究的單位得不到有效的政策支持,僅僅依靠企業(yè)自身的力量將影響產(chǎn)業(yè)化的進程。

一種新工藝的發(fā)展總是伴隨著落后工藝的淘汰,目前溶劑法纖維素纖維還沒有得到業(yè)內(nèi)的廣泛認同,有觀點認為粘膠纖維路線只要利用最新的技術(shù)就能處理好廢氣和污水,因此還一直會有自己的發(fā)展空間,Lyocell纖維不可能替代常規(guī)的粘膠纖維。這種觀點在粘膠纖維生產(chǎn)廠中仍有很大的影響,但在長遠規(guī)劃上阻礙了新技術(shù)的發(fā)展。事實上,無論是粘膠纖維生產(chǎn)的整體技術(shù)還是廢氣處理的技術(shù)都出自發(fā)達國家,且粘膠纖維產(chǎn)量驟降的也恰恰是這些國家,其中的規(guī)律和道理一目了然。廢氣和污水處理技術(shù)是無奈之舉,它不能從根本上解決環(huán)境污染的問題。新技術(shù)的開發(fā)過程一定會存在這樣那樣的問題和不足,但我們應(yīng)該在發(fā)展方向上達成共識,綠色環(huán)保的加工工藝一定會替代傳統(tǒng)的污染工藝。

中國工業(yè)快速發(fā)展的經(jīng)驗表明,先進的技術(shù)用金錢是買不來的,即便買到了也會因為昂貴的代價而無法運作,尤其是當該項技術(shù)尚處于個別公司壟斷的時候。我國對于溶劑法纖維素纖維生產(chǎn)工藝的研究和開發(fā)已有多年歷史,無論是在基礎(chǔ)研究和工程放大上都取得了一定的進展,為實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化奠定了較好的基礎(chǔ)。因此,呼吁有關(guān)部門從國家層面上,集中資金和人力開展全方位的合作,聯(lián)合攻關(guān),高度重視工程化的研究,大力建立關(guān)鍵裝備的生產(chǎn)基地,以成功開發(fā)具有我國特色的溶劑法纖維素纖維的生產(chǎn)技術(shù)。