陶瓷廢料在功能性多孔陶瓷制備中的應(yīng)用

侯來廣　劉艷春　曾令可　王　慧

摘要 陶瓷廢料日益增多,它不僅對(duì)城市環(huán)境造成巨大的壓力,而且還影響到城市經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及陶瓷工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,所以陶瓷廢料的處理與利用就顯得非常重要。陶瓷廢料的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛,用途也非常多,本文就此介紹了國內(nèi)幾種利用陶瓷廢料來制備功能性多孔陶瓷產(chǎn)品的方法。

關(guān)鍵詞 陶瓷廢料,多孔陶瓷,廢料循環(huán)利用,節(jié)能降耗

1引 言

近年來,我國陶瓷行業(yè)發(fā)展迅猛,產(chǎn)量已連續(xù)13年位居世界第一位,建筑陶瓷2006年國內(nèi)產(chǎn)量超過50億m²,占全球總產(chǎn)量的60%以上。建筑陶瓷出口量也在不斷增加,已經(jīng)成為陶瓷產(chǎn)品出口的第二大品種。由于目前我國陶瓷工業(yè)的經(jīng)濟(jì)增長方式仍以自然資源和勞動(dòng)力的高投入為主要特征,這種粗放型的發(fā)展方式已經(jīng)不能實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)與資源、社會(huì)與環(huán)境、生態(tài)與發(fā)展的合理配置。隨著產(chǎn)量的增加,原料的消耗量也大量增加,每年消耗的天然原料在1.2億t以上,由此產(chǎn)生的廢料數(shù)量也越來越多。例如拋光磚產(chǎn)品廢料,僅佛山陶瓷產(chǎn)區(qū),各種拋光磚廢料的年產(chǎn)量已經(jīng)超過300萬t,全國拋光磚廢料的年產(chǎn)量估計(jì)在500萬t左右。如此大量的陶瓷廢料已經(jīng)嚴(yán)重污染了人類生存的環(huán)境,因此,如何變廢為寶、化廢料為資源,已經(jīng)成為科技和環(huán)保部門的當(dāng)務(wù)之急,我國必須高度重視對(duì)陶瓷生產(chǎn)中廢料的再循環(huán)利用工作,把它提高到環(huán)境材料學(xué)的高度加以研究和利用,提高到全民綠色環(huán)保的高度加以重視和解決。

2陶瓷廢料的主要來源與分類

眾所周知,陶瓷產(chǎn)品種類繁多,一般分為傳統(tǒng)陶瓷和現(xiàn)代技術(shù)陶瓷兩大類。傳統(tǒng)陶瓷是指用天然硅酸鹽粉末(如粘土、高嶺土等)為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品;現(xiàn)代技術(shù)陶瓷是根據(jù)所要求的產(chǎn)品性能,通過嚴(yán)格的成份和生產(chǎn)工藝控制而制造出來的高性能材料,可用于高溫和腐蝕介質(zhì)的環(huán)境,是現(xiàn)代材料科學(xué)發(fā)展最活躍的研究領(lǐng)域之一。隨著陶瓷品種的不斷增加及其性能水平的不斷提高,陶瓷產(chǎn)品的需求量正在逐漸增加,同時(shí)生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢料在一定程度上也會(huì)有所增加。陶瓷廢料主要來自于陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中,在成形、干燥、施釉、搬運(yùn)、焙燒、后期的磨削加工及貯存等過程中產(chǎn)生的, 其種類大致可分為以下幾種:

(1) 坯體廢料:主要是指陶瓷產(chǎn)品在燒成之前所形成的廢料。

(2) 廢釉料:主要是在陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中(拋光磚的研磨、拋光及磨邊倒角等深加工工序除外)所形成的污水,污水經(jīng)凈化處理后所形成的固體廢料,通常含有重金屬元素,按其化學(xué)含量多少可分為有毒廢釉料和有害廢釉料。

(3) 燒成廢料:主要是指陶瓷制品在燒成過程中產(chǎn)生的廢品以及在其貯存和運(yùn)輸?shù)冗^程中產(chǎn)生的廢品。如圖1所示為堆積如山的燒成廢料。

(4) 匣缽廢渣:采用重油或煤作為燃料的陶瓷窯爐,由于重油及煤的不完全燃燒,容易產(chǎn)生大量未燃燼的游離碳,從而污染陶瓷制品。因此,為了避免陶瓷產(chǎn)品被煙熏,大多日用陶瓷制品通常采用隔焰加熱的方式進(jìn)行焙燒,而獲得隔焰加熱方式最經(jīng)濟(jì)的方法就是采用匣缽焙燒。由于匣缽多次承受熱應(yīng)力作用以及裝缽過程中的搬運(yùn)、碰撞,從而產(chǎn)生大量的廢匣缽。

(5) 磨削加工廢料:日常生活中用到的瓷質(zhì)磚及厚釉磚等產(chǎn)品,在燒成后必須經(jīng)過刮平定厚、研磨拋光及磨邊倒角等一系列的磨削加工,才能形成光亮如鏡及平滑細(xì)膩的陶瓷制品。大量的磚屑廢料就是在這一系列的磨削加工過程中產(chǎn)生的。

3陶瓷廢料在功能性多孔陶瓷中的應(yīng)用

3.1 利用廢料制作多孔陶瓷板

隨著陶瓷產(chǎn)業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大與產(chǎn)量的不斷增加,優(yōu)質(zhì)高嶺土和長石等天然礦物資源在逐年減少,與此同時(shí),陶瓷廢料的產(chǎn)出量也在日益增大。最近幾年,國外采用陶瓷廢料為基料研發(fā)成功了一種多孔陶瓷板,拓寬了陶瓷廢料的利用渠道。其工藝過程是以煉銅產(chǎn)出的銅熔渣為基料,配合適量粉煤灰、粘土和陶瓷廢料等,加入碳酸鹽或堿性金屬氧化物和玻璃鋼廢材,將其置于攪拌機(jī)內(nèi),邊攪拌邊加入水、分散劑和粘結(jié)劑,同時(shí)除泡,制備泥漿、注模、干燥,于700～1000℃下燒結(jié)而成。由于廢玻璃鋼在約200℃下會(huì)熱分解,產(chǎn)生氣體并碳化,隨著溫度的進(jìn)一步升高,碳化物也會(huì)產(chǎn)生氣體,使陶瓷產(chǎn)生氣孔而變?yōu)槎嗫踪|(zhì),加之玻璃鋼中玻璃纖維以網(wǎng)狀殘存,可提高其韌性。使用可溶性碳酸鹽時(shí),坯體表面還會(huì)析出碳酸鹽結(jié)晶,燒成后在表面形成開口氣孔。若注模成形時(shí),用一定直徑的針體插通坯體,燒成后則可形成穿透細(xì)孔。由此制成的多孔陶瓷板輕質(zhì)高強(qiáng),特別是韌性、透水性、吸濕性和吸附性較高,不僅可用作建筑材料,還可作為吸附和過濾材料使用。生產(chǎn)這種多孔陶瓷板還有一大好處就是用銅熔渣、粉煤灰廢料、廢玻璃鋼與其它原料配料,只需在不高于1000℃以下的溫度下便可燒成,有利于節(jié)能。佛山歐神諾陶瓷股份有限公司與華南理工大學(xué)曾令可教授合作完成的廣東省部產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目“利用陶瓷廢渣生產(chǎn)輕質(zhì)高強(qiáng)節(jié)能型建筑陶瓷板材”,就是利用陶瓷拋光磚廢渣,再摻合一定量的鋁型材生產(chǎn)中的廢渣,通過合理的原料制備、添加劑的選擇、最佳燒成工藝的控制(充分利用陶瓷廢料中SiC和有機(jī)物高溫發(fā)泡的特性),開發(fā)出的新型輕質(zhì)生態(tài)建筑材料。其比重為0.95～1.35g/cm³,導(dǎo)熱系數(shù)低于0.35W/(m·K),產(chǎn)品規(guī)格達(dá)到660mm×1320mm。

3.2 制備多孔墻體保溫材料

利用陶瓷廢料、高溫砂、低溫砂以及粘土為原料,制備出一種以閉口氣孔為主、密度小的新型建筑材料,可作為一種功能性的高效保溫、 隔熱、 隔音墻體材料,不但節(jié)能效果好,而且可以減輕建筑結(jié)構(gòu)的承重,該方法制備工藝簡便、施工效率高、易操作、利于產(chǎn)業(yè)化,對(duì)于我國的“節(jié)能降耗、減排”以及推動(dòng)我國工業(yè)的持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展都具有非常重要的意義。

文獻(xiàn)記載[1-2]:利用拋光磚廢渣細(xì)粉為原料生產(chǎn)墻體材料時(shí),由于其含有微細(xì)有機(jī)磨料及少量的無機(jī)觸媒,分解溫度在1140～1200℃,在燒成過程中當(dāng)燒成溫度達(dá)到其分解溫度時(shí),有機(jī)樹脂將會(huì)分解,從而產(chǎn)生大量的氣體,而此時(shí)制品表面處于熔融狀態(tài),氣體不能夠逸出表面,從而在內(nèi)部產(chǎn)生大量封閉氣孔。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,拋光渣用量在30～60%時(shí),產(chǎn)品變形程度較小,氣孔率適中,便于制成多孔保溫材料:拋光渣用量低于30%時(shí),制品雖然發(fā)泡,但由于有機(jī)高溫樹脂含量較小, 燒成時(shí)其內(nèi)部產(chǎn)生的氣體少,不能夠達(dá)到多孔保溫材料的條件;拋光磚廢渣用量高于 60%時(shí),產(chǎn)品變形程度大,不易得到合格的產(chǎn)品。由于拋光磚廢渣可塑性較差,為了提高坯泥的可塑性和坯體的強(qiáng)度以便于成形,必須摻入15～25%的粘土以提高其可塑性。為了降低燒成溫度,擴(kuò)大燒成溫度范圍,還必須摻入適量的熔劑性原料。熔劑性原料的使用,有利于在燒成過程中形成一定的液相,促進(jìn)坯體燒結(jié),同時(shí)形成一定的高溫粘度,有利于坯體內(nèi)部氣孔的形成。按照此方法制備的多孔墻體保溫材料的密度為900kg/m³,抗折強(qiáng)度為6MPa,導(dǎo)熱系數(shù)為0.23W/(m·k),耐火度大于1200℃。蒙娜麗莎公司利用陶瓷廢料(廢料量達(dá)50～80%)摻合其他工業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)大規(guī)格輕質(zhì)隔熱保溫陶瓷板,最大格規(guī)可達(dá)1000mm×2000mm以上,成形厚度可達(dá)3.5mm,比重小于0.95g/cm³(最小可達(dá)0.5g/cm³),導(dǎo)熱系數(shù)小于0.25W/(m·k),隔音性能為30dB,該項(xiàng)目在北京召開的科技成果評(píng)估會(huì)上已通過建設(shè)部科技發(fā)展促進(jìn)中心的成果評(píng)估。

3.3 利用陶瓷廢料制備吸音材料

隨著生活水平的提高,人們對(duì)噪聲的控制越來越重視,使用吸音材料成為控制噪聲的重要手段之一?，F(xiàn)代社會(huì)要求吸音材料不含石棉、 礦物纖維等對(duì)人體皮膚有刺激性的纖維材料,且要求防水、阻燃、使用壽命長。國際上都在積極尋找和開發(fā)新型的吸音材料,無有害成分的環(huán)保型吸音材料必將成為未來吸音材料的發(fā)展方向。最近不斷在公共場所、娛樂場所發(fā)生火災(zāi),造成死亡慘重的關(guān)鍵因素之一就是高分子可燃吸音材料所致,中央電視臺(tái)新大樓的火災(zāi)也是這種原因?qū)е碌?故最近廣東省公安文化及安監(jiān)總局等單位聯(lián)合整治、拆除了公共娛樂場所50萬m²的可燃性吸音材料,如海綿、塑料泡沫等。

近年來,國內(nèi)外開始了利用工業(yè)廢料生產(chǎn)陶粒的研究,由于陶瓷容重小、內(nèi)部多孔、形態(tài)與成分較均一,具有一定的強(qiáng)度和堅(jiān)固性,因而具有質(zhì)輕、耐腐蝕、抗凍、抗震和良好的隔絕性、保溫、隔熱、隔音、隔潮等功能特點(diǎn),可以廣泛應(yīng)用于建筑、化工、石油等部門。在建筑方面,可以作為輕骨料制備混凝土和輕質(zhì)墻體保溫板,也可以作為填料填在空心墻或窯的襯層中進(jìn)行隔熱保溫。

文獻(xiàn)[3-4]記載:首先將拋光磚生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢料作為主要原料來制備一種輕質(zhì)陶粒,其技術(shù)性能指標(biāo)為:容重 600kg/m³,筒壓強(qiáng)度為1.72MPa,吸水率≤18.7%。然后以微孔吸聲結(jié)構(gòu)原理為主要設(shè)計(jì)依據(jù),以拋光磚廢料制成的輕質(zhì)陶粒、水泥、粉煤灰等為主要原料,輔以發(fā)泡劑、防水劑等添加劑,采用一般的混凝土成形方法,得到一種新型的環(huán)保多孔吸音材料。其制備工藝過程為:按一定質(zhì)量比將膨脹水泥、粉煤灰、陶粒及其它添加劑在水泥砂漿攪拌機(jī)中攪拌0.5min,得到均勻的干混合料,再加水?dāng)嚢杓s5min,然后將發(fā)泡劑加入混合漿料中攪拌,得到流動(dòng)性較好的混合漿料。經(jīng)成形、脫模,即可得到氣孔均勻的多孔材料。樣品24h脫模后用保鮮膜包裹,在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)28日,通過性能測試分析,該吸音材料吸音頻率范圍寬,吸音效果非常明顯。

3.4 利用破損陶瓷和陶瓷廢料制造陶瓷透水磚

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,現(xiàn)代城市的地表逐步被建筑物和混凝土等阻水材料所覆蓋,形成了人們感官上的“桑拿”現(xiàn)象。同時(shí),陶瓷廢料、工業(yè)廢渣等不可降解廢棄物嚴(yán)重地污染著生態(tài)環(huán)境。國內(nèi)一些專家學(xué)者開始了以工業(yè)廢渣為主要原料,具有強(qiáng)度較高、滲水性能好、燒成溫度適中、結(jié)構(gòu)優(yōu)良等特點(diǎn)的環(huán)境友好型生態(tài)建筑材料——陶瓷透水磚的研究工作,該研究方案不但可以充分利用工業(yè)廢渣等廢棄物,而且可以消除水泥混凝土等阻水材料給人們感官上帶來的“桑拿”現(xiàn)象。

據(jù)文獻(xiàn)[5-7]等介紹:采用破損陶瓷和陶瓷廢料作為主要原料,可制造低成本、高附加值的透水磚。方案的成功實(shí)施在一定程度上解決了破損陶瓷和陶瓷廢料的環(huán)保問題,使資源得到循環(huán)利用,并能獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益。按照這些方案來生產(chǎn)透水磚,陶瓷破損料和陶瓷廢料的加入量最多可占到 75～85%。以上研究解決了陶瓷生產(chǎn)中所產(chǎn)生的所有破損陶瓷和廢料的再利用問題,特別是解決了拋光磚磨屑再利用難、潔具次品再利用技術(shù)可行但經(jīng)濟(jì)上不可行的難題,大大降低了透水磚的生產(chǎn)成本,有利于透水磚的推廣,起到保護(hù)城市防洪系統(tǒng)、彌補(bǔ)地下水資源的作用。

利用破損陶瓷和陶瓷廢料制造陶瓷透水磚的工藝流程是把潔具廢次品、各類墻地磚次品和破損陶瓷用鄂式破碎機(jī)破碎后,經(jīng)10目篩子過篩,根據(jù)需要再對(duì)粒度小于1.65mm 的陶瓷料進(jìn)行細(xì)篩分,并根據(jù)其化學(xué)成分分析結(jié)果制定原料配方。根據(jù)原料配方將拋光磚粒子、磨屑和各種粉狀料(如石灰石、 膨潤土)和造孔劑、添加劑加水?dāng)嚢杌旌暇鶆?放入壓機(jī)中,壓制成形。最后,將磚坯放入窯爐中燒成,最高溫度為1200℃。該方法制備出的多孔陶瓷透水磚樣品,經(jīng)檢測,樣品的透水系數(shù)都在1×10-2以上,完全滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

魏澤民等[8]采用陶瓷廢料、廢玻璃、鋸末和粉煤灰為主要原料研制出綠色環(huán)保型的滲水磚。在基礎(chǔ)成瓷配方的基礎(chǔ)上,外加工業(yè)廢渣或廢料,通過調(diào)整顆粒級(jí)配和各粉料的加入量,使其均勻分布于坯體的廢渣顆粒中或顆粒與顆粒之間,產(chǎn)生符合要求的孔隙相,該相將對(duì)坯體的滲水性能起到?jīng)Q定性的作用?？紤]到坯體中的孔隙相主要由廢渣產(chǎn)生,實(shí)驗(yàn)中對(duì)不同類型廢渣的加入量和顆粒級(jí)配作了系統(tǒng)深入的研究。結(jié)果表明:基礎(chǔ)配料中分別添加鋸末、陶瓷廢料、粉煤灰,均可產(chǎn)生符合技術(shù)要求的孔隙相。成形壓力33MPa、燒成溫度1100～1150℃、燒成周期1.5～2h下制得環(huán)保型滲水磚,其透水系數(shù)為3.2×10^-4cm/s、抗折強(qiáng)度為18.4MPa、抗壓強(qiáng)度為19.7MPa。

3.5 利用蜂窩陶瓷廢料制備功能性蜂窩陶瓷

廣州銳得森特種陶瓷科技有限公司利用生產(chǎn)中所產(chǎn)生的廢料,如邊角廢料、擠壓坯廢料(見圖2(a))、擠壓后切割產(chǎn)生的廢料、干燥或燒成中產(chǎn)生的開裂廢料(見圖2(b))、后加工過程產(chǎn)生的廢料等進(jìn)行回收利用。對(duì)于生坯廢品及廢料,如果是采用擠壓成形工藝產(chǎn)生的,則可直接回收利用;如果是熱壓鑄成形工藝中產(chǎn)生的,由于坯體中添加了石蠟、硬脂酸、蜂蠟等粘結(jié)劑,必須通過適當(dāng)加熱熔化后才能進(jìn)行回收利用。對(duì)于燒成、磨削加工后的廢品,由于廢品中含有大量的堇青石成份,這是制備蜂窩陶瓷的主晶相,可充分回收利用,故可以經(jīng)過粉碎、球磨等加工工序,使其達(dá)到250目左右的細(xì)度,作為原料進(jìn)行回收利用。這部分廢料由于經(jīng)過了高溫?zé)?已經(jīng)形成很好的堇青石晶型,在再燒成過程中收縮率極小,可以作為粗顆粒原料摻入配方中,其摻入量可達(dá)30～50%,既可以減少天然原料的消耗,又可以大大提高坯體的強(qiáng)度,減少燒成收縮率和變形,因此產(chǎn)質(zhì)量可大幅度提高[9]。

4展 望

21世紀(jì)是環(huán)保的世紀(jì),隨著我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施,對(duì)環(huán)境保護(hù)提出了更高的要求。降低環(huán)境污染和對(duì)陶瓷廢料綜合再生利用是環(huán)保工業(yè)的兩個(gè)主要發(fā)展方向。我國作為世界上最大的陶瓷生產(chǎn)國,如果能將陶瓷廢料充分利用起來,不但可以解決巨大的環(huán)境危機(jī),減少天然資源的消耗,制備出符合各種功能需求的多孔陶瓷,而且可實(shí)現(xiàn)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。從這個(gè)意義上講,我國廢瓷資源的循環(huán)再利用具有重大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

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