淺談環(huán)氧樹脂增韌改性的研究

王大剛

摘要:關于環(huán)氧樹脂的改性,前人己經(jīng)進行了大量的研究,尤其是對于環(huán)氧樹脂增韌改性。本文闡述了當前環(huán)氧樹脂增韌改性的研究現(xiàn)狀。

關鍵詞:環(huán)氧樹脂 增韌改性 特性 研究現(xiàn)狀

0 引言

環(huán)氧樹脂粘附力強、電絕緣性好,同時易于獲得,適合大量使用,但是其較差的材料韌性限制了環(huán)氧樹脂的應用。因此,應加大對環(huán)氧樹脂增韌改性的研究力度,從而獲得較高的機械強度。

1 環(huán)氧樹脂的特性與類型

環(huán)氧樹脂通常是液體狀態(tài)下使用。在固化劑參與下,經(jīng)過常溫或高溫進行固化,達到最佳的使用目的。作為一種液態(tài)體系,環(huán)氧樹脂具有在固化過程中收縮率小、固化物的機械性能優(yōu)、粘接性能高、·耐熱、耐化學、耐老化性能均優(yōu)良及電氣性能好等特點,是在熱固性樹脂中用量最大的品種之一。然而也有脆性大、韌性差等不足之處,所以需要通過對環(huán)氧樹脂低聚物的化學改性及新型固化劑的選用和科學配方的設計,對其在很大程度上進行克服和改進。

目前,國內(nèi)外生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂的品種較多,按類型可大致分為:雙酚A型環(huán)氧樹脂,雙酚S型環(huán)氧樹脂,雙酚F型環(huán)氧樹脂,鹵化雙酚A型環(huán)氧樹脂,脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。芳香胺基環(huán)氧樹脂,不飽和環(huán)氧樹脂,雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂,丙烯酸環(huán)氧樹脂,三聚氰酸環(huán)氧樹脂等。其中,雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)量最大,品種最多,用途最廣。

2環(huán)氧樹脂增韌改性的研究現(xiàn)狀

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的綜合性能,在機械、電子、航天航空、涂料、粘結等領域得到了廣泛的應用。但環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物是具有較高交聯(lián)密度的三向網(wǎng)狀結構體,主鏈段運動非常困難,是典型的脆性材料。未改性的環(huán)氧樹脂的韌性差、質(zhì)脆、易開裂、沖擊強度低等缺點在很大程度上限制了它在那些需要高抗沖擊及抗斷裂性能場合下的應用。所以對環(huán)氧樹脂增韌改性方面的研究一直是人們研究關注的熱點。

2.1 橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂 橡膠之所以有很好的增韌作用,是因為:a.當橡膠很好地溶解于未固化的樹脂體系中后,能夠在樹脂凝膠過程中析出第二相(即發(fā)生微觀相分離),分散于基體樹脂中。b.橡膠的分子結構中含有能與樹脂基體反應的活性基團,使得分散的橡膠相與基體連續(xù)相界面有較強的化學鍵合作用。橡膠彈性體通過其活性端基(如竣基、輕基和氨基等)與環(huán)氧樹脂中的活性基團(如環(huán)氧基、仲輕基等)反應形成嵌段結構。正確控制反應性橡膠在環(huán)氧樹脂體系中的相分離過程是增韌能否成功的關鍵。丁睛橡膠增韌的環(huán)氧樹脂是上世紀六十年代末開始研究的,丁睛橡膠分為固體和液體兩種,固體的分子量較大,液體的分子量較小。

用橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂能達到較好的增韌目的,但由于橡膠彈性體與環(huán)氧樹脂的部分相容性,引起改性體系彈性模量與玻璃化溫度有所下降,不宜在對溫度要求較高的場所中應用,尤其是分子鏈中有不飽和雙鍵存在的橡膠,受熱易被氧化,致使其改性效果受到很大的影響。

2.2 熱塑性樹脂改性環(huán)氧樹脂 熱塑性樹脂與傳統(tǒng)的橡膠增韌手段相比具有以下兩個優(yōu)點:一是對因交聯(lián)密度太大而不能由塑性屈服吸收大量能量的熱固性樹脂仍能起到增韌作用;再者就是可避免加入橡膠粒子造成模量和Tg下降的不利結果。熱塑性樹脂增韌熱固性樹脂的機理主要是裂紋釘錨作用機理,熱塑性樹脂連續(xù)貫穿于熱固性樹脂之中,形成半互穿網(wǎng)絡,剛性與基體相近的熱塑性塑料作為第一相其本身具有一定的韌性和較高的斷裂伸長率,當體積分數(shù)達到一定時,就可發(fā)生裂紋釘錨增韌作用。所以這種交聯(lián)網(wǎng)絡結構材料具備優(yōu)良的韌性。使用較多的有聚醚礬(PES)、聚礬(PSF)、聚醚酞亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等耐熱性較好、機械性能較高的熱塑性工程塑料,人們發(fā)現(xiàn)它們對環(huán)氧樹脂的改性效果顯著。這些熱塑性樹脂不僅具有較好的韌性,而且模量和耐熱性較高,作為增韌劑加入到環(huán)氧樹脂中同樣能形成顆粒分散相,它們的加入使環(huán)氧樹脂的韌性得到提高,而且不影響環(huán)氧固化物的模量和耐熱性。

采用耐熱性好的熱塑性樹脂來改性環(huán)氧樹脂使改性內(nèi)容更加豐富起來,并取得了一系列極有意義的成果。其作為改性劑有兩個明顯的優(yōu)點:一是它們能夠改性高度交聯(lián)的環(huán)氧體系;其次它們所造成的彈性模量損失較小,具有優(yōu)良的綜合力學性能。

2.3 剛性粒子增韌環(huán)氧樹脂 納米復合材料是指由兩種或兩種以上的固相復合而成的材料,其中至少有一種在一維方向為納米量級。納米復合材料因納米粒子獨特的尺寸效應、局域場效應、量子效應而表現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的優(yōu)異性能和特殊性能。納米復合材料的研制已成為當今材料學科的一大研究熱點。

在熱塑性樹脂中加入剛性粒子主要是降低材料的成本,控制材料的熱膨脹與收縮。粉粒填料的加入可以提高材料的楊氏模量。在環(huán)氧樹脂中加入剛性粒子,除了引起上述變化外,還可以提高基體的韌性。

2.4 環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡聚合物 互穿網(wǎng)絡聚合物自問世以來因可提高材料性能的協(xié)同效應而引起人們的廣泛重視。近年來,以環(huán)氧樹脂為主題制備互穿網(wǎng)絡聚合物(IPN)使環(huán)氧樹脂增韌技術有了新的發(fā)展。

IPN是由兩種或兩種以上交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物相互貫穿、纏結形成的聚合物,其特點是一種材料無規(guī)則地貫穿到另一種材料中去,起著“強迫包容”和“協(xié)同效應”的作用。國內(nèi)外對環(huán)氧樹脂的互穿網(wǎng)絡聚合物體系進行了大量的研究,其中包括:環(huán)氧樹脂一酚醛樹脂體系、環(huán)氧樹脂一丙烯酸體系、環(huán)氧樹脂一聚氨酷體系以及環(huán)氧樹脂一聚苯硫醚體系等,增韌效果顯著。主要表現(xiàn)在環(huán)氧樹脂增韌后,不但抗沖擊強度提高,而且抗拉強度不降低或略有提高,這是一般增韌技術無法做到的。

2.5 液晶聚合物改性環(huán)氧樹脂 20世紀90年代以來,液晶聚合物(LCP)增韌壞氧樹脂引起了國際上的關注。液晶聚合物(LCP)中都含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段,其結構特點決定了它的優(yōu)異性能,它比一般聚合物具有更高的物理力學性和耐熱性能。

根據(jù)裂紋釘鉚機理,當一個具有單位長度裂紋尖端的裂紋,受到應力作用在固體中增長時,會遇到一系列和基體結合良好的固體顆粒,裂紋尖端這時會在粒子之間發(fā)生彎曲,但仍然釘鉚在它們所遇到的固體顆粒的位置上,并形成一個二級裂紋。在開始階段,二級裂紋的形成會產(chǎn)生新的斷裂,需要吸收更多的能量以形成新的非線形的裂紋前沿,因為該前沿是可以存貯能量的。

LCP作為第二相(剛性與基體接近),本身就具有一定的韌性和較高的斷裂伸長率,只要第二相的體積分數(shù)適當,就可以發(fā)生裂紋釘鉚增韌作用。少量的LCP原纖的存在還可以阻止裂紋的擴展,提高了基體的韌性,而材料的耐熱性及剛度則基本不損失。

采用熱致性液晶增韌環(huán)氧的效果主要取決于液晶聚合物與環(huán)氧樹脂的相容性。用熱致液晶改性環(huán)氧樹脂雖然在增加韌性的同時,保持了其他力學性能和耐熱性,但其合成和原料來源困難、造價昂貴,且熱致性液晶的熱變形溫度很高,難與通用型基體聚合物匹配,造成加工成型困難。

2.6 核殼聚合物粒子增韌環(huán)氧樹脂 從上個世紀九十年代以來,人們開始創(chuàng)新地采用核殼聚合物粒子增韌環(huán)氧樹脂。核殼聚合物(CSP)是一類由兩種或兩種以上單體通過乳液聚合得到的聚合物復合粒子,粒子的核和殼分別由不同的聚合物成分構成,顯示出特殊的雙層及多層結構,通過改變核和殼的成分和核殼的不同組合,可以得到一系列性能不同的CSP。

核殼結構的橡膠粒子的增韌原理是:橡膠粒子作為應力集中體,既可誘發(fā)銀紋和剪切帶吸收能量,又可終止銀紋。橡膠彈性粒子還能與EP界面間脫粘,釋放其彈性應變能,使材料增韌且粘接強度提高。

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