電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定燃料油加氫精制催化劑中鉑含量的不確定度評(píng)定

王鵬，趙榮林，凌鳳香，王少軍

（中國(guó)石油化工股份有限公司，大連石油化工研究院，遼寧大連 116045）

加氫精制技術(shù)是生產(chǎn)清潔燃料和提高油品質(zhì)量的有效手段。油品中的氮化物和硫化物可以通過加氫脫氮（HDN）和加氫脫硫（HDS）方式分別得以脫除，同時(shí)加氫精制技術(shù)還可以使多環(huán)芳烴發(fā)生飽和及開環(huán)的加氫脫芳反應(yīng)，其中加氫精制催化劑屬于技術(shù)關(guān)鍵。加氫精制催化劑主要包括載體和貴金屬活性組分，以鉑為代表的貴金屬因其高活性和優(yōu)良的低溫加氫性能，在加氫脫硫、脫氮的技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用［1］。在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用過程中，貴金屬成本較高導(dǎo)致催化劑的價(jià)格相對(duì)高昂，因此加氫精制催化劑中貴金屬含量的準(zhǔn)確定量非常重要。

貴金屬定量分析的常用方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP–AES）法［2–5］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［6］、原子吸收光譜法［7］、紫外可見分光光度法［8］等。隨著發(fā)射光譜法的發(fā)展，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法因其具有靈敏度高、線性范圍寬、檢測(cè)快速、準(zhǔn)確度高、可同時(shí)檢測(cè)多種元素等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于催化劑中貴金屬元素定量分析及眾多科研領(lǐng)域［9–11］。

測(cè)量不確定度是評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果可比性、可信性和實(shí)驗(yàn)室測(cè)試能力的重要指標(biāo)［12］。筆者根據(jù)JJF 1135–2015 《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》［13］相關(guān)規(guī)定，對(duì)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定燃料油加氫精制催化劑中鉑含量的不確定度進(jìn)行分析評(píng)定，確定了測(cè)量不確定度的主要來源，并對(duì)各個(gè)分量進(jìn)行量化，最終得到測(cè)定結(jié)果的置信區(qū)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：iCAP 7400 型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

電子天平：XPE105 型，感量為0.1 mg，線性誤差為±0.2 mg，瑞士梅特勒–托利多（上海）有限公司。

鹽酸、硝酸、氫氟酸：均為優(yōu)級(jí)純。

鉑元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：(1 000±0.70) mg／L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

催化劑樣品：HDO–18 型，大連石油化工研究院。

實(shí)驗(yàn)用水：去離子水。

1.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件

發(fā)射功率：1 150 W；輔助氣流量：0.5 L／min；霧化器氣體流量：0.75 L／min；冷卻氣流量：12 L／min；測(cè)定波長(zhǎng)：214.423 nm；積分次數(shù)：3 次；清洗時(shí)間：30 s。

1.3 測(cè)量原理

催化劑樣品經(jīng)過前處理溶解后配制成酸性樣品溶液，樣品溶液經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入霧化器，霧化后的液滴被高純氬氣載氣帶入等離子炬，此時(shí)試樣組分被原子化、電離和激發(fā)，并以光的形式發(fā)射能量。特征譜線的光強(qiáng)度與溶液的濃度線性相關(guān)，利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法得到鉑元素的含量。

1.4 樣品處理方法

取催化劑樣品5～10 g 于瓷坩堝中，于550 ℃焙燒2 h 除去雜質(zhì)，將瓷坩堝放入干燥器中冷卻30 min。用分樣器將處理完成的催化劑分成6 等份，并將催化劑混合均勻。取其中一份催化劑，用瑪瑙研缽研磨成粒度均勻的粉末，烘干表面水分，取出，放入干燥器中冷卻至室溫。用電子天平稱取0.10～0.50 g 粉末（精確至0.001 g）于聚四氟乙烯溶樣罐中，加入體積分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸10 mL，置于電熱板上加熱溶解，直至溶液蒸發(fā)至接近干涸狀態(tài)。移取新配制的王水5～10 mL 至上述溶樣罐中，加熱至催化劑完全溶解。加入去離子水和鹽酸溶液（1∶1）加熱煮沸，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，定容過程中要將容量瓶上下翻轉(zhuǎn)5～10 次，保證溶液混合均勻。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

用高純水將1 000 μg／mL 鉑元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，配制得到質(zhì)量濃度分別為0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg／mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。將此系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液導(dǎo)入電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀中，分別測(cè)量鉑的光譜強(qiáng)度值，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度為自變量、光譜強(qiáng)度為因變量進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程和相關(guān)系數(shù)。

2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)式(1)計(jì)算催化劑中鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：w——試樣中鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

R——試樣溶液中的鉑含量，μg／mL；

V——定容體積，mL；

m——試樣質(zhì)量，g。

3 不確定度來源的評(píng)定

3.1 A 類不確定度的評(píng)定

A 類不確定度是在規(guī)定測(cè)量條件下測(cè)得的量值適合用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行評(píng)定的測(cè)量不確定度分量，通過對(duì)重復(fù)測(cè)量的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)計(jì)算，可以得到測(cè)量數(shù)據(jù)的重復(fù)性不確定度。

采用ICP–AES 法對(duì)鉑的含量進(jìn)行10 次重復(fù)性測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表1。

表1 鉑含量10 次平行測(cè)定結(jié)果 %

利用貝塞爾公式計(jì)算重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差［14］：

3.2 B 類不確定度的評(píng)定

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度

按照1.5 配制系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液并測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度與譜線強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果列于表2。

表2 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度與譜線強(qiáng)度

利用表2 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，得線性方程y=11.65x+0.335，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合過程中引入的不確定度uB(b)按式(2)、(3)計(jì)算［16］：

式中：b——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率；

p——每份樣品的重復(fù)測(cè)定次數(shù)，p=3；

n——系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的份數(shù)，n=6；

xp——每份樣品測(cè)定的平均質(zhì)量濃度，xp=1.68 μg／mL；

xi——系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，μg／mL；

sb——回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差。

3.2.2 天平稱量引入的不確定度

在樣品處理過程中，樣品稱量引入的不確定度主要來源于天平的稱量不確定度、稱量重復(fù)性以及偏載誤差。由于已經(jīng)評(píng)定了A 類不確定度，所以稱量重復(fù)性不確定度不再評(píng)定。本測(cè)試方法使用的分析天平最大允許誤差為0.1 mg。稱量過程要經(jīng)過先去皮再稱量?jī)蓚€(gè)步驟，通常包含因子取 3，按照B類不確定度進(jìn)行評(píng)定：

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋及溶液配制引入的不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引入的不確定度。已知鉑標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1 000 μg／mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書已經(jīng)給出其擴(kuò)展不確定度為0.70 μg／mL，屬于正態(tài)分布，包含因子k=2，因此相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（2）溶液移取及定容過程引入的不確定度。按照樣品處理的操作流程，需要使用單標(biāo)線移液管（10 mL，A 級(jí)）和單標(biāo)線容量瓶（100 mL，A 級(jí)）進(jìn)行移取，根據(jù)JJG 196–2006 《常用玻璃量器檢定規(guī)程》對(duì)上述兩個(gè)容器進(jìn)行檢定，利用得到的允差評(píng)定溶液移取和定容過程引入的不確定度。

（a）A 級(jí)10 mL 單標(biāo)線移液管最大允差為±0.020 mL，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）溫度變化對(duì)體積影響引入的不確定度。當(dāng)環(huán)境溫度改變時(shí)，單標(biāo)線移液管和容量瓶的體積會(huì)發(fā)生一定程度的改變。如果室內(nèi)溫差為±5℃，實(shí)驗(yàn)過程中均使用去離子水稀釋定容樣品溶液，水的膨脹系數(shù)為2.1×10–4／℃。溫度對(duì)10 mL 單標(biāo)線移液管和100 mL 容量瓶體積影響的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

綜上所述，分別將標(biāo)準(zhǔn)溶液定值、溶液移取及定容、溫度變化對(duì)體積影響三個(gè)方面引入的不確定度合成，得標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋及溶液配制產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各個(gè)不確定度分量的計(jì)算結(jié)果匯總列于表3。

表3 各不確定度分量

3.4 擴(kuò)展不確定度

按照95%的置信水平，取包含因子k=2，鉑測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度：U=2×uw=0.006%。

4 結(jié)論

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定燃料油加氫精制催化劑中貴金屬鉑的含量，通過對(duì)各個(gè)不確定分量的評(píng)定可知：測(cè)量重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合對(duì)合成不確定度的影響最大，而天平稱量過程和標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋及溶液配制過程對(duì)整體不確定度的影響較小。因此在標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液配制和測(cè)量的過程中需要操作人員更加規(guī)范，盡量減少誤差，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.999。最終得到鉑的測(cè)量結(jié)果：wPt=(0.168±0.006)%，k=2。