正生極板固化異?！昂谛尽爆F(xiàn)象的研究

孫海濤，趙海濤，陳志雪，陳二霞，王再紅，霍玉龍，高鶴，朱紅英

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

0 引言

生極板是鉛酸電池生產(chǎn)中關(guān)鍵的半成品之一，所以其生產(chǎn)質(zhì)量和質(zhì)量穩(wěn)定性直接影響電池產(chǎn)品的質(zhì)量。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，生極板質(zhì)量的判定主要依靠重量、游離鉛含量的測(cè)定和外觀觀察等方式進(jìn)行[1-3]。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，曾出現(xiàn)正生極板中心位置鉛膏內(nèi)部顏色過(guò)深和發(fā)黑，并用“黑芯”來(lái)表示這一現(xiàn)象，但至今仍未能明確“黑芯”生極板產(chǎn)生的影響因素和產(chǎn)生機(jī)理[4-6]。

張興等[7]學(xué)者通過(guò)控制高溫、高濕階段的固化時(shí)間等條件，模擬制造了 4 種異常固化條件下的EFB 電池正極板，并通過(guò)粒徑分布測(cè)試、XRD、FE-SEM、BET、煤油浸漬孔隙率以及 Tafel 曲線、交流阻抗譜（EIS）等測(cè)試手段對(duì) 4 種正極板的理化結(jié)構(gòu)參數(shù)及電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。而閆新華等學(xué)者則針對(duì)閥控型生板，考察了 3 種保濕溫度下，固化室內(nèi)各位置極板水分和游離鉛的一致性情況，并對(duì)固化后極板的理化性質(zhì)進(jìn)行了初步的表征[8-11]。但是，目前暫未有相關(guān)研究說(shuō)明正生極板鉛膏顏色差別的具體差異，以及此種異常情況的關(guān)鍵影響因素。因此，本文針對(duì)出現(xiàn)的此種現(xiàn)象進(jìn)行分析研究，并考察這種“黑芯”生極板與正常生極板的關(guān)鍵性差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 外觀顏色觀察

將“黑芯”生極板充分干燥后，從一疊生極板中由上往下抽取第 1、10、20、30、40 片生極板，觀察其表面和橫截面。從圖 1 中可以看到，“黑芯”生極板表面有較為明顯的黑色區(qū)域，尤其是處于一疊生極板中心的極板呈現(xiàn)黑色的區(qū)域面積相對(duì)更大。圖 2 中第 1 片生極板橫截面的鉛膏未出現(xiàn)變黑的情況，但是中間片生極板橫截面的鉛膏顏色明顯發(fā)黑。這說(shuō)明“黑芯”生極板的分布呈現(xiàn)一定的趨勢(shì)，主要集中在一疊生極板的中心區(qū)域，而在表層的極板鉛膏顏色較為正常。

圖1 “黑芯”生極板表面照片

圖2 “黑芯”生極板橫截面照片

1.2 XRD 測(cè)試

將正常生極板與“黑芯”生極板充分干燥后，從一疊生極板中由上往下抽取第 1、10、20、30、40 片生極板，將“黑芯”生極板樣品中心部位和邊緣部位鉛膏取下，并取正常生極板中心部位鉛膏，進(jìn)行研磨并過(guò) 200 目篩，得到 XRD 測(cè)試樣品。XRD 測(cè)試條件：2θ 掃描范圍為 8°～50°；管電壓為 40 kV；管電流為 35 mA；掃描速度為3 (°)/min；Cu 靶。

圖3 為正常生極板中心部位鉛膏的 XRD 測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看出，在一疊生極板表面的生極板鉛膏主要是由 3BS 和 α-PbO 組成，而在這疊生極板中心部位鉛膏中則逐漸出現(xiàn) 4BS 組分。之前相關(guān)的研究結(jié)果表明，這主要與一疊生極板中間溫度較高有關(guān)[4]。

圖3 正常生極板中心部位鉛膏 XRD 圖譜

圖4為一疊“黑芯”生極板中心部位和邊角部位鉛膏的 XRD 測(cè)試結(jié)果?！昂谛尽鄙鷺O板中主要是由 4BS 和 α-PbO 組成，同時(shí)在第 10、20、30 片生極板中心部位鉛膏中出現(xiàn)了明顯的 Pb 單質(zhì)特征峰（虛線標(biāo)注位置），且越靠近這疊生極板的中心，Pb 單質(zhì)的特征峰越高，說(shuō)明在此區(qū)域的鉛膏中 Pb 單質(zhì)含量相對(duì)要高。在第 1 片和第 40 片生極板的 XRD 圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的 Pb 單質(zhì)特征峰，說(shuō)明鉛膏中的 Pb 單質(zhì)含量很小。“黑芯”生極板邊角部位鉛膏主要是由 4BS 和 α-PbO 組成，且均未發(fā)現(xiàn)明顯的 Pb 單質(zhì)等其他物質(zhì)的特征峰。這種結(jié)果，與前述“黑芯”生極板的外觀表現(xiàn)相一致。

圖4 “黑芯”生極板鉛膏 XRD 圖譜

1.3 游離鉛測(cè)試

對(duì)上節(jié)中制作的測(cè)試樣品，進(jìn)行游離鉛含量的測(cè)定。為了更好地進(jìn)行對(duì)比，主要選取了 7 個(gè)樣品。從表 1 中結(jié)果可以明確，“黑芯”生極板顏色較深的情況下，游離鉛含量會(huì)較高，基本都在 5 %以上。但是，從測(cè)試數(shù)據(jù)看，顏色的黑度與游離鉛含量并不是嚴(yán)格對(duì)應(yīng)。這主要是因?yàn)?Pb 單質(zhì)顆粒的尺度小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)時(shí)，會(huì)與入射光發(fā)生交互效應(yīng)，對(duì)光的吸收率變高，呈現(xiàn)出黑色。若是Pb 單質(zhì)在固化過(guò)程中受到溫度和濕度的影響，最后存在的顆粒粒度較大，或被 PbO、3BS、4BS 等完全包裹時(shí)，表觀上顏色會(huì)變淺，因此出現(xiàn)了生極板鉛膏表觀顏色與實(shí)際的游離鉛含量不能?chē)?yán)格對(duì)應(yīng)的情況。但整體而言，由于游離鉛主要是以納米級(jí)顆粒狀態(tài)存在，整體吸光性表現(xiàn)更為突出，使得游離鉛含量過(guò)高的生極板顏色明顯發(fā)黑，呈現(xiàn)“黑芯”現(xiàn)象。

表1 測(cè)試樣品編號(hào)與游離鉛含量

2 結(jié)論

通過(guò)以上研究發(fā)現(xiàn)，在鉛酸蓄電池生極板生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的“黑芯”生極板上顏色發(fā)黑區(qū)域的鉛膏中游離鉛含量較高，并能夠在 XRD 測(cè)試結(jié)果中體現(xiàn)明顯的 Pb 單質(zhì)特征峰。在固化過(guò)程中，一疊生極板內(nèi)部的溫度不能有效散出時(shí)，熱量過(guò)度積累會(huì)阻礙內(nèi)部水分?jǐn)U散，導(dǎo)致內(nèi)部鉛膏不能與氧氣充分接觸，使單質(zhì) Pb 不能充分氧化，從而出現(xiàn)“黑芯”的現(xiàn)象。