現(xiàn)代鍍覆技術(shù)第三部分──化學(xué)鍍銅（續(xù)1）

唐春華

（泉州市創(chuàng)達(dá)表面處理公司，福建 泉州 362000）

4 配方實(shí)例

【配方1】[1]硫酸銅15 g/L，EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二鈉)24.5 g/L，氫氧化鈉4 g/L，甲醛(37%，下同)20 mL/L，聚氧基乙烯硫醚0.05 ～ 0.60 mg/L；pH 12 ～ 13，75 °C。適用于非導(dǎo)電體化學(xué)鍍銅。

【配方2】[1]甲液：EDTA-Na 14 g/L，氫氧化鈉13 g/L，酒石酸鉀鈉33 g/L，甲醛56 mL/L，碳酸鈉(穩(wěn)定劑)5 g/L。乙液：硫酸銅18 g/L，聚乙二醇4 mg/L。使用時(shí)，甲液與乙液的比例是3∶1，調(diào)整pH至13左右，加入過(guò)硫酸銨0.5 g/L，溫度20 ～ 30 °C，裝載量2.0 ～ 2.5 dm2/L，時(shí)間35 ～ 45 min。適用于塑料化學(xué)鍍銅。在施鍍過(guò)程中，待塑料鍍上一層鮮艷銅層時(shí)，添加2?巰基苯并噻唑(2-MBT)0.1 mg/L。每天工作結(jié)束后，先用水溶解過(guò)硫酸銨0.5 g/L，然后加入鍍液中，空氣攪拌片刻，然后用硫酸降低pH至8 ～ 9，及時(shí)過(guò)濾，過(guò)濾后的清液待下次調(diào)整pH時(shí)再用。日常生產(chǎn)中，1 ～ 2 d補(bǔ)加甲液約20 mL/L。

【配方3】[1]硫酸銅3.6 g/L，氫氧化鈉3.8 g/L，酒石酸鉀鈉25 g/L，甲醛10 mL/L，硫脲25 mg/L；pH 12，室溫。適用于非導(dǎo)電體化學(xué)鍍銅。

【配方4】[2]硫酸銅15 g/L，TEA(三乙醇胺)30 mL/L，EDTA 3.7 g/L，甲醛15 mL/L，亞鐵氰化鉀0.03 g/L，2,2′?聯(lián)吡啶0.02 g/L，光亮劑1 g/L；pH 12.5，室溫，1 ～ 3 h(厚度15 ～ 20 μm)。施鍍過(guò)程中要不斷補(bǔ)加硫酸銅及甲醛。適用于鐵件化學(xué)鍍銅、銅層化學(xué)著色(黑色、褐色、銅綠等)。

【配方5】[3]硫酸銅5 g/L，鹽酸10 g/L，硫酸5 g/L，檸檬酸鈉100 g/L；pH 2，室溫。適用于鋼鐵件焦磷酸鹽鍍銅打底。

【配方6】[4]硫酸銅40 g/L，硫酸30 mL/L，添加劑(含硫脲、聚乙二醇、硫酸亞鐵和氯化鈉)適量；pH 2，室溫，≤1 min。適用于鋼鐵化學(xué)鍍銅。

【配方7】[5]硫酸銅80 g/L，硫酸2 g/L，硫脲衍生物0.1 ～ 0.3 g/L，聚乙二醇0.8 g/L；pH 1.5，(25 ± 5) °C，15 min。適用于鋼鐵件化學(xué)鍍銅。

【配方8】[6]硫酸銅6 g/L，次磷酸鈉30 g/L，檸檬酸鈉15 g/L，四硼酸鈉37 g/L，EDTA-2Na 20 g/L，硫酸鎳0.5 g/L，硫脲0.2 mg/L，十二烷基硫酸鈉10 mg/L；pH 8.75，65 °C，40 min。適用于鑄鐵件預(yù)鍍化學(xué)銅，代替氰化物鍍銅。

【配方9】[7]硫酸銅15 g/L，甲醛10 mL/L，酒石酸鉀鈉40 g/L，添加劑(由5 mg/L 2,2′?聯(lián)吡啶和10 mg/L L?精氨酸組成，還可加入5 mg/L亞鐵氰化鉀)適量；pH 12.6，室溫，1 h，無(wú)攪拌。適用于陶瓷化學(xué)鍍銅，鍍層呈光亮粉紅色。

【配方10】[8]硫酸銅12 g/L，酒石酸鉀鈉13 g/L，EDTA-2Na 20 g/L，甲醛11 mL/L，亞鐵氰化鉀12 mg/L，五氧化二釩150 mg/L，L?精氨酸鹽150 mg/L；pH 12，50 °C，鍍速6.9 μm/h。適用于環(huán)氧樹(shù)脂品化學(xué)鍍銅。

【配方11】[9]硫酸銅18 g/L，甲醛16 mL/L，亞鐵氰化鉀10 ～ 100 mg/L，EDTA 6 g/L，酒石酸鉀鈉10 g/L；pH 12.5 ～ 13.0，40 °C，鍍速4.12 μm/h。適用于Al2O3陶瓷基片化學(xué)鍍銅，鍍層致密、均勻性好、光亮，呈粉紅色。

【配方12】[10]甲液：酒石酸鉀35 ～ 45 g/L，氫氧化鈉7 ～ 9 g/L，碳酸鈉3 ～ 4 g/L；配制后過(guò)濾。乙液：硫酸銅7 ～ 14 g/L，氯化鎳1 ～ 2 g/L，甲醛15 ～ 20 g/L；先溶解硫酸銅和氯化鎳，過(guò)濾后加甲醛。使用時(shí)甲液與乙液以3∶1的體積比混合，pH為12 ～ 13，溫度25 ～ 30 °C。混合液不宜存放太久，若暫時(shí)不用，將溶液過(guò)濾，用稀酸調(diào)節(jié)pH至9，基本可抑制還原反應(yīng)。再次使用時(shí)，用氫氧化鈉升高pH至正常值。適用于Al2O3陶瓷品酸性光亮鍍銅化學(xué)著色的底層。

【配方13】[11]硫酸銅20 g/L，EDTA-2Na 14 g/L，TEA 70 mL/L，氯化鈉40 g/L，甲基藍(lán)0.2 g/L，吡啶2 mL/L，硫脲0.10 ～ 0.25 mg/L，烏洛托品3 g/L；pH 1.5，室溫，30 s。適用于鋼鐵件化學(xué)鍍銅，鍍液穩(wěn)定，分散能力和覆蓋能力得到改善，鍍層結(jié)晶細(xì)致、光亮。

【配方14】[12]硫酸銅6 g/L，次磷酸鈉15 g/L，檸檬酸鉀28 g/L，硫酸鎳0.5 g/L，氯化銨5 g/L，硫脲0.2 mg/L；pH 8.5，80 °C，40 min。適用于微波屏蔽用滌綸織物的化學(xué)鍍銅。

【配方15】[13]硫酸銅0.048 mol/L，酒石酸鉀鈉0.12 mol/L，EDTA-2Na 0.054 mol/L，氫氧化鈉0.25 mol/L，甲醛0.22 mol/L，2,2′?聯(lián)吡啶12 mg/L；(34 ± 0.5) °C，30 min。適用于PI(聚酰亞胺)化學(xué)鍍銅，銅層細(xì)致均勻，光亮，結(jié)合力良好。

【配方16】[14]甲液：硫酸銅14 g/L，酒石酸鉀鈉40 g/L，氫氧化鈉9 g/L，碳酸鈉42 g/L。乙液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的乙二醛。使用方法：甲液與乙液的體積比3∶1，pH 12 ～ 13，溫度30 ～ 40 °C，時(shí)間30 min。適用于塑料化學(xué)鍍銅。

【配方17】[15]硫酸銅12 g/L，甲醛10 mL/L，四羥丙基乙二胺(THPED)10 mL/L，EDTA-2Na 9 g/L，2,2′?聯(lián)吡啶10 mg/L，亞硫酸鈉5 mg/L，吐溫?60 20 mg/L；pH 12.5，60 °C，鍍速7.29 μm/h。適用于PCB(印制線路板)化學(xué)鍍銅，鍍層光亮、平整、無(wú)起皮。

【配方18】[16]硫酸銅12 g/L，甲醛14 mL/L，EDTA-2Na 5.8 g/L，THPED 10 g/L，2,2′?聯(lián)吡啶15 mg/L，亞鐵氰化鉀10 mg/L，2-MBT 5 mg/L；pH 12.5 ～ 13.0，40 ～ 45 °C，裝載量3 dm2/L，20 min。適用于PCB快速鍍厚銅(鍍速12.7 μm/h，鍍層厚度4.2 μm)，可達(dá)到背光9級(jí)，鍍層平整致密，鍍液穩(wěn)定。

【配方19】[17]硫酸銅16 g/L，EDTA 19.5 g/L，酒石酸鉀鈉14 g/L，氫氧化鈉14.5 g/L，甲醛15 mL/L，2,2′?聯(lián)吡啶2 mg/L，亞鐵氰化鉀2 mg/L，甲醇2 mg/L。適用于PI薄膜化學(xué)鍍銅，鍍層色澤光亮，顆粒細(xì)致均勻，結(jié)合力好。

【配方20】[18]硫酸銅9 g/L，次磷酸鈉30 g/L，EDTA-2Na 12 g/L，酒石酸鉀鈉9.6 g/L，L?精氨酸0.15 mg/L，添加劑(由2,2′?聯(lián)吡啶、馬來(lái)酸、硫酸鎳等組成)適量；pH 12.5，65 °C，20 min。適用于銅箔印制線路板化學(xué)鍍銅。

【配方21】[19]硫酸銅20 g/L，酒石酸鉀鈉25 g/L，EDTA-2Na 25 g/L，氫氧化鈉16 g/L，2,2′?聯(lián)吡啶15 mg/L，甲醛15 mg/L，亞鐵氰化鉀20 g/L；pH 12.0，60 °C，電動(dòng)攪拌。適用于碳纖維化學(xué)鍍銅，鍍層顏色鮮亮，均勻，無(wú)露底。

【配方22】[20]硫酸銅1.6 g/L，次磷酸鈉5 g/L，硅酸鈉4 g/L；50 °C，3 min。適用于醫(yī)用口腔鈦種植體微弧氧化后化學(xué)鍍銅。

【配方23】[21]硫酸銅14 g/L，甲醛53 mL/L，氯化鎳4 g/L，酒石酸鉀鈉45.5 g/L，氫氧化鈉9 g/L，碳酸鈉4.2 g/L；pH 12.5，室溫，150 min。適用于碳纖維布化學(xué)鍍銅，鍍層有光澤、連續(xù)均勻、結(jié)晶細(xì)致、結(jié)合力牢、導(dǎo)電性佳。在不影響銅層性能的情況下，活化可用硝酸銀代替昂貴的氯化鈀。

【配方24】[22]硫酸銅28 g/L，EDTA-2Na 32 g/L，乙醛酸12.6 g/L，氫氧化鈉26 g/L，2,2′?聯(lián)吡啶10 mg/L，亞鐵氰化鉀10 mg/L；pH 12.5 ～ 13.5(以氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié))，35 ～ 45 °C，30 min。適用于精度高、細(xì)線化、孔徑小和多層化的PCB孔金屬化加工，線路板微孔金屬化后微孔內(nèi)壁會(huì)沉積上緊密附著的化學(xué)鍍銅層，其顆粒較細(xì)小，而孔外壁沉積的銅層平整光亮、致密均勻，表面覆蓋性完好。該工藝要求操作較為嚴(yán)格。

【配方25】[23]硫酸銅7.5 g/L，乙醛酸11 mg/L，EDTA 17.35 g/L，2,2′?聯(lián)吡啶20 mg/L；pH 12.5，65 °C，60 min。適用于制作銅互連線。

【配方26】[24]硫酸銅16 g/L，EDTA 24 g/L，酒石酸鉀鈉24 g/L，亞鐵氰化鉀0.02 g/L，甲醛20 mL/L；pH 13.5，40 °C，磁力攪拌，30 min。適用于微米級(jí)(4 μm)SiC陶瓷顆?；瘜W(xué)鍍銅，改善了SiC顆粒在鍍液中的分散性，提高了顆粒在金屬基體表面的鍍覆性，增強(qiáng)了鍍層與基體的結(jié)合力。

【配方27】[25]硫酸銅16 g/L，甲醛25 mL/L，酒石酸鉀鈉20 g/L，氫氧化鈉5 g/L，氯化銨2 g/L，碘化鉀15 ～ 35 g/L；pH 12，50 °C，磁力攪拌，30 min。適用于ABS塑料電鍍的底層，鍍層均勻、光亮、厚度適中(2 ～ 3 μm)，為后續(xù)電鍍提供了良好的結(jié)合力，符合GB/T 12600–1990的要求。注意：(1)鍍液存放期間用2%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至9 ～ 10；(2)加入適量碘化鉀作為穩(wěn)定劑，可代替有毒的甲醇，但加入量不能過(guò)大，否則會(huì)降低鍍速，甚至令反應(yīng)停止，過(guò)小又不能解決鍍液的穩(wěn)定性問(wèn)題，建議夏天的加入量取上限，冬天取下限。

5 影響因素

5. 1 基體表面

基體分電導(dǎo)體和非導(dǎo)電體兩種，催化性電導(dǎo)體表面的催化活性中心的數(shù)量要比非導(dǎo)電體表面多得多。因?yàn)殡妼?dǎo)體表面可以直接進(jìn)行置換催化反應(yīng)，而非導(dǎo)電體表面必須經(jīng)過(guò)催化活化過(guò)程，其結(jié)果是化學(xué)鍍銅的組織構(gòu)造和性能在很大程度上取決于基體材料。

5. 2 前處理

5. 2. 1 激光微加工

陶瓷表面經(jīng)激光處理后表面形成高密度位錯(cuò)或非計(jì)量化學(xué)比的Al2O3?x。前者產(chǎn)生了能量，后者表面形成的不飽和鍵提高了表面的反應(yīng)活性，更有利于甲醛和二價(jià)銅離子的吸附，降低了氧化還原反應(yīng)的活化能，使陶瓷表面無(wú)需敏化、活化步驟，便可直接化學(xué)鍍銅。

5. 2. 2 除油

鍍前基體除油效果直接影響化學(xué)鍍銅質(zhì)量。如PCB除油時(shí)，若OP-10含量過(guò)低，則除油不徹底，PCB化學(xué)鍍銅裸露較多，孔壁銅層不均勻、不致密，而補(bǔ)充OP-10后，鍍銅層幾乎全部覆蓋基體，而且致密，晶粒間無(wú)明顯孔隙，改善了PCB孔壁金屬化質(zhì)量。

5. 3 操作條件

5. 3. 1 溫度

由于化學(xué)鍍銅是憑著內(nèi)在本身所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)來(lái)完成的，因此宜適當(dāng)加溫，最佳40 °C。溫度偏高時(shí)，鍍速加快，但副反應(yīng)加劇，穩(wěn)定劑將受到破壞，鍍液穩(wěn)定性變差；溫度過(guò)低時(shí)，鍍速慢。

5. 3. 2 pH

堿性化學(xué)鍍銅過(guò)程中pH會(huì)降低，因此必須向鍍液中添加堿，以便始終保持鍍液的pH處于正常范圍內(nèi)。對(duì)于以乙二醛為還原劑的堿性鍍液體系，當(dāng)pH過(guò)低(＜ 12)或過(guò)高(＞ 13)時(shí)，鍍速和鍍液穩(wěn)定性會(huì)降低。以甲醛為還原劑的堿性鍍液體系對(duì)pH變化更敏感，即使很小的pH變化都會(huì)影響施鍍效果。以碳纖維化學(xué)鍍銅為例，pH = 12時(shí)，鍍層均勻、無(wú)剝落，結(jié)合力達(dá)到要求；pH ＞ 12時(shí)，鍍液自發(fā)分解，施鍍效果差。另外，pH越高，基體就越容易遭到腐蝕。以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅液的pH較低，可以緩解基體腐蝕的問(wèn)題。

5. 3. 3 攪拌及過(guò)濾

攪拌的作用：

(1) 促進(jìn)各反應(yīng)物向活性基體表面擴(kuò)散，使鍍液中各成分含量保持均勻，維持一定的鍍速。特別是有利于某些物質(zhì)在鍍液中分散性。如碳纖維化學(xué)鍍銅時(shí)，借助攪拌可令碳纖維在鍍液中分散良好，鍍層顏色鮮亮、均勻、無(wú)裸露。

(2) 防止Cu2O的生成和存在。

(3) 有利于排出反應(yīng)過(guò)程所產(chǎn)生的氫氣，避免銅層形成麻點(diǎn)和孔隙。

攪拌可以使用壓縮空氣、氧氣、機(jī)械等方式，但不能用惰性氣體攪拌，否則對(duì)鍍液的穩(wěn)定性不利。

施鍍最初的10 ～ 15 min內(nèi)不攪拌，待鍍上一層鮮艷的銅層后才開(kāi)始攪拌。在攪拌的同時(shí)，用最小濾孔(＜ 5 μm)的玻璃砂芯連續(xù)過(guò)濾鍍液，可清除鍍液中的銅顆粒。

5. 3. 4 裝載量

一般裝載量為2 ～ 3 dm2/L。裝載量過(guò)大時(shí)反應(yīng)劇烈，會(huì)促使鍍液分解。

5. 4 鍍液的配制[1]

鍍液的配制有一步法或分步法：一步法是將鍍液成分分別溶解完全后，在攪拌的情況下按一定次序混合，必要時(shí)調(diào)整pH；分步法是按鍍液成分的作用分別配制甲液和乙液，使用時(shí)再將甲液與乙液按一定比例混合并調(diào)整pH。

注意事項(xiàng)：

(1) 配制酸性鍍液時(shí)，最好不要直接在含有硫酸的溶液中溶解硫酸銅，而應(yīng)將硫酸銅溶解于40 ～60 °C的熱水中，再加入適量(2 ～ 3 g/L)活性炭攪拌處理。若槽液容積大，則用槽內(nèi)泵循環(huán)2 ～ 3 h，然后靜置12 ～ 24 h后過(guò)濾，再在濾液中加入所需的硫酸，最后將其他成分分別溶解后，邊攪拌邊加入已配好的混合液中。

(2) 配制堿性化學(xué)鍍液時(shí)，首先在堿性條件下溶解酒石酸鉀鈉和EDTA-2Na，然后將溶解完全的硫酸銅溶液(事先用活性炭處理并過(guò)濾)慢慢倒入上述配位劑溶液中，邊倒邊攪拌，越慢越好，讓Cu2+與配位劑充分配位。最后加入配制好的穩(wěn)定劑及其他添加劑，調(diào)整pH，在生產(chǎn)時(shí)才加入甲醛。

(3) 添加劑分水溶性和非溶性?xún)煞N，前者水溶后直接加入溶液中，后者在助溶后加入鍍液中。如EDTA必須在碳酸鈉溶液中助溶后才能加入鍍液中。

(4) 配好的溶液不宜存放太久。若暫時(shí)不用，將溶液過(guò)濾后，用稀酸調(diào)低pH至9，基本上可抑制還原反應(yīng)。使用時(shí)將pH調(diào)高至工藝范圍內(nèi)即可。

(5) 酸性化學(xué)鍍銅添加劑中的個(gè)別成分最好單獨(dú)配制備用，使用時(shí)按配方量加入鍍液中。單獨(dú)配制可使鍍液長(zhǎng)期存放而不失效。因?yàn)橛行┏煞秩羰孪然烊脲円褐?，一旦存放過(guò)久，鍍銅效果就會(huì)變差。

(6) 在不了解活性炭質(zhì)量的情況下，使用前宜先用稀硫酸浸泡活性炭除雜。

(7) 新配鍍液工作前需要誘導(dǎo)處理，即選用一些廢件試鍍，試鍍到鍍液正常后才能正式生產(chǎn)，否則頭兩槽的工件易報(bào)廢。

5. 5 槽液的維護(hù)[1]

由于化學(xué)鍍銅的操作不同于電鍍銅，只有當(dāng)化學(xué)鍍銅溶液中各成分含量達(dá)到規(guī)定值，處于一種平衡狀態(tài)時(shí)，化學(xué)鍍銅反應(yīng)才可以順利進(jìn)行，施鍍效果才會(huì)良好。除了常規(guī)化驗(yàn)分析外，鍍液維護(hù)還要注意以下幾點(diǎn)。

(1) 每天工作結(jié)束前，要提前停止配位劑的添加。工作結(jié)束后，用5%硫酸溶液調(diào)pH至11以下(適用于堿性化學(xué)鍍銅液)，并注意冷卻降溫，使反應(yīng)停止，然后過(guò)濾干凈。定期使用2 ～ 3 g/L活性炭過(guò)濾除雜(包括除去積累的硫酸鈉)。

(2) 防止和處理雜質(zhì)污染。如采用化學(xué)純?cè)噭?尤其配位劑)以及蒸餾水或去離子水配制鍍液；加強(qiáng)工件的清潔，防止銀、鈀等金屬進(jìn)入鍍液。

(3) 過(guò)硫酸銨作為強(qiáng)氧化劑，能夠把氧化亞銅和銅微粒氧化成可溶性的銅離子，不但提高了鍍液的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)鍍液使用壽命(可超過(guò)一年半)，而且可以令已經(jīng)報(bào)廢的舊液重新再用，大幅度降低生產(chǎn)成本，所以過(guò)硫酸銨直接氧化法是維護(hù)鍍液的有效手段之一。但必須嚴(yán)格控制過(guò)硫酸銨的用量(0.5 g/L左右)和處理次數(shù)，否則會(huì)明顯降低鍍速，甚至無(wú)法沉積。

(4) 清潔鍍槽時(shí)，用硫酸銨溶液或稀硝酸液(體積比1∶1)均可。切勿用硬刷子或鏟刀，以免導(dǎo)致槽壁粗糙而令銅首先沉積在劃痕及不光潔處，造成槽壁污染及鍍液中銅離子的損耗。

(5) 必須定期用稀硝酸清理不銹鋼掛具上的銅層，否則它會(huì)吸收過(guò)多的催化劑及銅鹽。

（待續(xù)）