石油中非烴組分研究的意義

郭　晨

[摘要]從石油中的各種非烴組分的特征,用途,危害,以及研究意義等方面進(jìn)行闡述,明確石油中非烴組分的重要性,以及在國民經(jīng)濟(jì),環(huán)境保護(hù),社會生產(chǎn),日常生活等諸領(lǐng)域?qū)ζ溥M(jìn)行研究的重大意義。

[關(guān)鍵詞]石油 非烴 環(huán)烷酸 脂肪酸 含硫化合物 含氮化合物

中圖分類號:TE-9文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1671-7597(2009)0810097-02

石油中的非烴化合物主要包括含硫,含氮,含氧化合物,對這些非烴組分的研究對提高石油利用率,提升石油產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益,降低石油中有害物質(zhì)造成的不良影響,減少石油生產(chǎn)中對環(huán)境的損壞等方面有重要意義。下面將從各不同非烴組分的特征,用途,研究意義等方面進(jìn)行闡述。

一、環(huán)烷酸

(一)環(huán)烷酸的性質(zhì)

環(huán)烷酸屬于石油非烴組分中的酸性氧化物,是石油中的天然有機(jī)狡酸,含量一般為石油的萬分之一,和存在于石油中的其它羧酸中性油總稱為石油酸。環(huán)烷酸為弱酸性化合物,酸性強(qiáng)度約和高級脂肪酸相當(dāng),而弱于低分子梭酸,高于酚類。在化學(xué)上常用酸值來表示有機(jī)物質(zhì)的酸性大小,酸值越大,酸性越強(qiáng),則有機(jī)酸的相對分子質(zhì)量也就越小。而各地生產(chǎn)的環(huán)烷酸酸值不盡相同,如新疆#2酸的酸值在160mgKoH/g左右,山東#2酸酸值在180mgKoH/g左右,錦州酸酸值在150mgKoH/g左右。上述酸值為粗酸值,與其粗酸組分中所含中性油(不皂化物)數(shù)量有關(guān),為了更能說明其本質(zhì),常采用純酸值概念,即中和19純環(huán)烷酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)(在化學(xué)分析上采用石油醚萃取飽和抓化鈉溶液洗滌而獲得純環(huán)烷酸)。環(huán)烷酸具有飽和羧酸的化學(xué)性質(zhì),主要的化學(xué)反應(yīng)是成鹽反應(yīng)、醋化反應(yīng)和酞胺化反應(yīng),還能與503發(fā)生磺化反應(yīng)生成磺基環(huán)烷酸等有機(jī)衍生物。

(二)環(huán)烷酸的用途

隨著我國石油工業(yè)的飛速發(fā)展,為適應(yīng)市場的需要,提高油品質(zhì)量,生產(chǎn)新一代潤滑油以及高質(zhì)量的石油化工、精細(xì)化工產(chǎn)品及添加劑,對含有環(huán)烷酸的原油回收和利用顯得日趨重要,特別是當(dāng)前石油化工已把環(huán)烷酸作為廉價(jià)的重要精細(xì)化工原料之一。國內(nèi)外非常重視它的開發(fā)和應(yīng)用,有大量的文獻(xiàn)資料表明環(huán)烷酸在大分子化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。上海長風(fēng)化工廠自1996年開始生產(chǎn)環(huán)烷酸及其金屬鹽類,其產(chǎn)量和品種逐年增加。目前環(huán)烷酸的產(chǎn)量已達(dá)2000t/a以上,其延伸的各種精細(xì)化工產(chǎn)品已達(dá)十余種,廣泛銷往國內(nèi)外市場。

1.環(huán)烷酸屬于有機(jī)羧酸,它與元素周期表中的大多數(shù)金屬元素都可以形成化合物,頗有使用價(jià)值。環(huán)烷酸總量的70%用于制造金屬鹽,其中用量最大的是用作涂料工業(yè)催干劑、不飽和樹脂促進(jìn)劑、油墨印刷工業(yè)干燥劑,也可用于某些化工生產(chǎn)的催化劑(氧化合成),油品的添加劑。

2.環(huán)烷酸直接使用。貴重金屬浮選劑和合成有機(jī)化合物的載體或緩蝕劑。

3.環(huán)烷酸的有機(jī)衍生物。環(huán)烷酸的有機(jī)衍生物種類繁多,但實(shí)用價(jià)值不及環(huán)烷酸金屬鹽,開展這一領(lǐng)域研究工作較多的國家為俄羅斯,我國還較少,但正在積極開拓中。

(1)環(huán)烷酸丁醋增塑劑:由環(huán)烷酸和丁醇在催化劑作用下合成?？稍谒芰瞎I(yè)中作增塑劑用,具有良好的高熱穩(wěn)定性、抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率。并可部分取代鄰苯二甲酸二辛醋(DOP)、鄰苯二甲酸二T醋(nBP)。日本對此研究較多。

(2)環(huán)烷基經(jīng)肘酸:由環(huán)烷酸酞氯經(jīng)肪化精制而成。它對金屬氧化物有極好的鰲合作用,而環(huán)烷酞基又有極好的表面活性,在稀土礦及其他金屬的浮選中富集效果優(yōu)于其他類型的浮選劑。

(3)環(huán)烷基咪哇琳:由環(huán)烷酸和烷基有機(jī)胺合成。常作為油田化學(xué)處理劑和用于煉油廠的常壓、減壓塔頂緩蝕劑。能有效地防止原油加工過程中蒸餾塔及系統(tǒng)管線被HZs、Hcl等腐蝕。

(4)捕收劑:通過環(huán)烷酸的改性,利用堿渣提純改性獲得SR藥劑,具有良好的捕收性能。特別是改善了其選擇性,如抓代環(huán)烷酸和磺化環(huán)烷酸鈉。

(5)環(huán)烷胺和環(huán)烷基烷醇酞胺或烷醇酞胺磺酸鈉可作為陽離子表面活性劑和高效合成洗滌劑(美國已把它應(yīng)用于日用化工香波、化妝品)。

(三)環(huán)烷酸的腐蝕

環(huán)烷酸腐蝕是在石油蒸餾塔的高溫部位及轉(zhuǎn)油線經(jīng)常發(fā)生的一種腐蝕形態(tài)。環(huán)烷酸的腐蝕一般為均勻腐蝕但在高流速區(qū)多表現(xiàn)為溝槽狀局部腐蝕,它可與鐵生成油溶性環(huán)烷酸鐵,濃度高,腐蝕速度就加快。通常腐蝕表面無垢,呈現(xiàn)出光澤的金屬表面。另外,環(huán)烷酸還可破壞硫化亞鐵保護(hù)膜,引起設(shè)備的腐蝕。

抑制發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕的措施主要有:1.有條件情況下,對高酸原油進(jìn)行摻煉,保持加工原油TAN低于0.5mgKOH/g,從源頭上減輕環(huán)烷酸腐蝕;2.關(guān)鍵部位選用耐腐蝕鋼,如含M。的316,317不銹鋼可有效抑制環(huán)烷酸腐蝕;3.控制工藝參數(shù);4.加緩蝕劑,進(jìn)行堿中和;5.加強(qiáng)監(jiān)控,采用腐蝕監(jiān)測和預(yù)測技術(shù)。

所以,加強(qiáng)對環(huán)烷酸的研究,在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中充分發(fā)揮利用其用途,降低其危害有著重大的意義。

二、脂肪酸

脂肪酸也是石油非烴組分中的酸性氧化物,脂肪酸在無論社會生產(chǎn),還是日常生活中都有著巨大的作用。脂肪酸是油脂化工的基礎(chǔ)原料,以天然脂肪酸為原料衍生的下游產(chǎn)品,廣泛用于紡織、食品、醫(yī)藥、日用化工、石油化工、塑料、采礦、交通運(yùn)輸、鑄造、金屬加工、油墨、涂料等各種行業(yè)。所以,加強(qiáng)對石油中脂肪酸的研究以及提取有著可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

三、石油中的含硫化合物

(一)硫在石油中的存在和性質(zhì)

硫在石油中可呈元素硫,硫化氫,硫醇,硫醚,硫醚,二硫化物等形態(tài)出現(xiàn)。石油中的硫是有害物質(zhì),對機(jī)器,管道,油罐等金屬設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕,并污染大氣,所以對石油中硫的研究有著重大的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

從煉油廠設(shè)備腐蝕與防護(hù)的角度考慮,一般將原油中的硫分為活性硫和非活性硫。元素硫、硫化氫和低分子硫醇都能與金屬直接作用而引起設(shè)備的腐蝕,因此它們統(tǒng)稱為活性硫。其余不能與金屬直接作用的含硫化合物統(tǒng)稱為非活性硫。非活性硫在高溫、高壓和催化劑的作用下,可部分分解為活性硫。有些含硫化合物在120℃溫度下就開始分解。原油中的含硫化合物與氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、環(huán)烷酸和氫氣等其它腐蝕性介質(zhì)相互作用,可以形成多種含硫腐蝕環(huán)境。硫在原油的不同餾分中的含量和存在的形式不盡相同,但都隨沸點(diǎn)的升高而增加,并且富集于渣油中。

(二)硫腐蝕的特點(diǎn)

硫腐蝕貫穿于煉油全過程。原油中的總硫含量與腐蝕性之間并無精確的對應(yīng)關(guān)系,主要取決于含硫化合物的種類、含量和穩(wěn)定性。如果原油中的非活性硫易轉(zhuǎn)化為活性硫,即使硫含量很低,也將對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。這就使硫腐蝕發(fā)生在煉油裝置的各個(gè)部位。因此,硫腐蝕涉及裝置多,腐蝕環(huán)境也多種多樣,含硫化合物的轉(zhuǎn)化關(guān)系相當(dāng)復(fù)雜,給硫腐蝕的動力學(xué)和熱力學(xué)研究、防腐蝕措施的制定以及加工含硫原油的設(shè)備選材帶來很多困難。

在原油加工過程中,硫腐蝕不是孤立存在的。硫和無機(jī)鹽、環(huán)烷酸、氮化物、水、氫、氨等其它腐蝕性介質(zhì)共同作用,形成多種復(fù)雜的腐蝕環(huán)境。從腐蝕環(huán)境考慮硫腐蝕可分為高溫(大于240℃)化學(xué)腐蝕、低溫硫化氫電化學(xué)腐蝕以及兩種比較特殊的腐蝕硫酸露點(diǎn)腐蝕和連多硫酸腐蝕;從腐蝕形態(tài)考慮,硫腐蝕又可分為均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)以及由濕硫化氫引起的氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、含硫化合物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)等。

所以,加強(qiáng)對石油中含硫化合物的研究,明確其腐蝕方式,機(jī)理,進(jìn)而研究開發(fā)防腐技術(shù)來降低其對設(shè)備的腐蝕程度在國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)中有重要意義。

四、石油中的含氮化合物

(一)含氮化合物的存在和影響

石油中的含氮量一般都很低,我國多數(shù)原油的含氮量都低于0.5%。雖然石油中的氮含量較低,但氮化物的存在卻會引起一系列問題。存在于石油及石油產(chǎn)品中的氮對油品加工過程有負(fù)面影響,如氮化物能使催化加工中的催化劑中毒;燃料中含氮使燃料的儲存穩(wěn)定性降低,在油品儲藏過程中,導(dǎo)致油色變深及產(chǎn)生膠質(zhì)和沉淀;很少量的氮會影響制造的石墨電極的質(zhì)量;此外,石油產(chǎn)品作為燃料燃燒時(shí),其中含有的氮化物以NOx的形式排入大氣,造成環(huán)境污染。所以,同含硫化合物一樣,加強(qiáng)對石油中含氮化合物的研究無論對國民經(jīng)濟(jì)還是環(huán)境保護(hù)都有重要意義。

(二)石油產(chǎn)品中氮化物的脫除

基于存在于石油及產(chǎn)品中的氮化物的負(fù)面影響,對油品中的氮含量的脫除是必不可少的。目前脫氮工藝的研究主要集中在輕質(zhì)油品上,主要方法有:酸精制、加氫精制、溶劑精制、微生物脫氮等。

酸性溶液萃取精制可以脫除石油中的堿性氮化合物,迄今為止,所有汽、柴油脫色、除雜基本上都采用強(qiáng)酸攪拌,沉淀處理法,可脫出氮、硫和膠質(zhì),但一些不含氮的烴類油也被萃取溶于酸相中,對油品損失嚴(yán)重。酸精制后的輕質(zhì)油品中含有部分油溶性酸,影響油品的某些性質(zhì),因此酸精制后的油品要經(jīng)過堿洗以提高油品的安定性。試驗(yàn)證明,酸和堿液聯(lián)合精制后油品的安定性優(yōu)于單一堿洗或單一酸精制油品的安定性,通常酸堿常聯(lián)合使用。

加氫精制是在催化劑存在下,在一定溫度、壓力下進(jìn)行,此法可脫除氮、硫、氧的化合物和金屬元素。加氫精制工藝先進(jìn),精制油收率高,但脫氮效果不好,不利于油品安定性的提高,而且加氫精制耗氫量大,制氫和加氫裝置投資大,使加氫的生產(chǎn)成本高。

一般潤滑油的精制采用溶劑精制法,脫除不理想成分,以改善組成和顏色。溶劑精制是根據(jù)相似相溶原理,不僅可以脫除含氮化合物,而且還可以脫除硫、氧、膠質(zhì)和多環(huán)芳烴。一般脫氮溶劑精制采用的溶劑均為極性溶劑,如糠醛、酚等,但它的選擇性較差,在脫除含氮化合物的同時(shí),大量的烴類也被脫除,精制油收率低。

微生物脫氮是目前研究比較多的方向。細(xì)菌在自然界中普遍存在,脫氮細(xì)菌也不例外,它們的催化特征反應(yīng)是釋放出氮,留下碳?xì)浠衔?。采用微生物脫?微生物菌種的選擇和培養(yǎng)是關(guān)鍵,培養(yǎng)抗毒能力強(qiáng)的微生物,成為石油生物脫氮技術(shù)開發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵。但微生物脫氮的反應(yīng)速度慢,還有比較多的問題沒有解決,目前在工業(yè)上還沒有被應(yīng)用。

五、結(jié)束語

通過以上分析,對石油中的非烴組分有了較深入了解,肯定了加強(qiáng)對其研究的必要性和對國民經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)的重大戰(zhàn)略意義。我們應(yīng)充分利用當(dāng)今世界各種前沿技術(shù)手段,充分利用其優(yōu)點(diǎn),防治其危害,以期對我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展,環(huán)境保護(hù)做出更大貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn):

[1]董呂平,淺析環(huán)烷酸及其精細(xì)化工產(chǎn)品的價(jià)值[J].上海涂料,2006,44(3):28～31.

[2]崔新安、寧朝輝,石油加工中的硫腐蝕與防護(hù)[J].煉油設(shè)計(jì),1999,29(8):61～67.

[3]朱燕群、劉克儉,石油加工行業(yè)中硫化氫危害性及安全對策分析[J].職業(yè)與健康,2006,22(16):1248～1250.

[4]任飛,石油中的氮化合物[J].廣東化工,2006,33(8):38～40.

作者簡介:

郭晨(1988-),山西省晉城市人,中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院,地質(zhì)工程06-3班,團(tuán)支部書記。石油中的非烴化合物主要包括含硫,含氮,含氧化合物,對這些非烴組分的研究對提高石油利用率,提升石油產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益,降低石油中有害物質(zhì)造成的不良影響,減少石油生產(chǎn)中對環(huán)境的損壞等方面有重要意義。下面將從各不同非烴組分的特征,用途,研究意義等方面進(jìn)行闡述。

一、環(huán)烷酸

(一)環(huán)烷酸的性質(zhì)

環(huán)烷酸屬于石油非烴組分中的酸性氧化物,是石油中的天然有機(jī)狡酸,含量一般為石油的萬分之一,和存在于石油中的其它羧酸中性油總稱為石油酸。環(huán)烷酸為弱酸性化合物,酸性強(qiáng)度約和高級脂肪酸相當(dāng),而弱于低分子梭酸,高于酚類。在化學(xué)上常用酸值來表示有機(jī)物質(zhì)的酸性大小,酸值越大,酸性越強(qiáng),則有機(jī)酸的相對分子質(zhì)量也就越小。而各地生產(chǎn)的環(huán)烷酸酸值不盡相同,如新疆#2酸的酸值在160mgKoH/g左右,山東#2酸酸值在180mgKoH/g左右,錦州酸酸值在150mgKoH/g左右。上述酸值為粗酸值,與其粗酸組分中所含中性油(不皂化物)數(shù)量有關(guān),為了更能說明其本質(zhì),常采用純酸值概念,即中和19純環(huán)烷酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)(在化學(xué)分析上采用石油醚萃取飽和抓化鈉溶液洗滌而獲得純環(huán)烷酸)。環(huán)烷酸具有飽和羧酸的化學(xué)性質(zhì),主要的化學(xué)反應(yīng)是成鹽反應(yīng)、醋化反應(yīng)和酞胺化反應(yīng),還能與503發(fā)生磺化反應(yīng)生成磺基環(huán)烷酸等有機(jī)衍生物。

(二)環(huán)烷酸的用途

隨著我國石油工業(yè)的飛速發(fā)展,為適應(yīng)市場的需要,提高油品質(zhì)量,生產(chǎn)新一代潤滑油以及高質(zhì)量的石油化工、精細(xì)化工產(chǎn)品及添加劑,對含有環(huán)烷酸的原油回收和利用顯得日趨重要,特別是當(dāng)前石油化工已把環(huán)烷酸作為廉價(jià)的重要精細(xì)化工原料之一。國內(nèi)外非常重視它的開發(fā)和應(yīng)用,有大量的文獻(xiàn)資料表明環(huán)烷酸在大分子化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。上海長風(fēng)化工廠自1996年開始生產(chǎn)環(huán)烷酸及其金屬鹽類,其產(chǎn)量和品種逐年增加。目前環(huán)烷酸的產(chǎn)量已達(dá)2000t/a以上,其延伸的各種精細(xì)化工產(chǎn)品已達(dá)十余種,廣泛銷往國內(nèi)外市場。

1.環(huán)烷酸屬于有機(jī)羧酸,它與元素周期表中的大多數(shù)金屬元素都可以形成化合物,頗有使用價(jià)值。環(huán)烷酸總量的70%用于制造金屬鹽,其中用量最大的是用作涂料工業(yè)催干劑、不飽和樹脂促進(jìn)劑、油墨印刷工業(yè)干燥劑,也可用于某些化工生產(chǎn)的催化劑(氧化合成),油品的添加劑。

2.環(huán)烷酸直接使用。貴重金屬浮選劑和合成有機(jī)化合物的載體或緩蝕劑。

3.環(huán)烷酸的有機(jī)衍生物。環(huán)烷酸的有機(jī)衍生物種類繁多,但實(shí)用價(jià)值不及環(huán)烷酸金屬鹽,開展這一領(lǐng)域研究工作較多的國家為俄羅斯,我國還較少,但正在積極開拓中。

(1)環(huán)烷酸丁醋增塑劑:由環(huán)烷酸和丁醇在催化劑作用下合成?？稍谒芰瞎I(yè)中作增塑劑用,具有良好的高熱穩(wěn)定性、抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率。并可部分取代鄰苯二甲酸二辛醋(DOP)、鄰苯二甲酸二T醋(nBP)。日本對此研究較多。

(2)環(huán)烷基經(jīng)肘酸:由環(huán)烷酸酞氯經(jīng)肪化精制而成。它對金屬氧化物有極好的鰲合作用,而環(huán)烷酞基又有極好的表面活性,在稀土礦及其他金屬的浮選中富集效果優(yōu)于其他類型的浮選劑。

(3)環(huán)烷基咪哇琳:由環(huán)烷酸和烷基有機(jī)胺合成。常作為油田化學(xué)處理劑和用于煉油廠的常壓、減壓塔頂緩蝕劑。能有效地防止原油加工過程中蒸餾塔及系統(tǒng)管線被HZs、Hcl等腐蝕。

(4)捕收劑:通過環(huán)烷酸的改性,利用堿渣提純改性獲得SR藥劑,具有良好的捕收性能。特別是改善了其選擇性,如抓代環(huán)烷酸和磺化環(huán)烷酸鈉。

(5)環(huán)烷胺和環(huán)烷基烷醇酞胺或烷醇酞胺磺酸鈉可作為陽離子表面活性劑和高效合成洗滌劑(美國已把它應(yīng)用于日用化工香波、化妝品)。

(三)環(huán)烷酸的腐蝕

環(huán)烷酸腐蝕是在石油蒸餾塔的高溫部位及轉(zhuǎn)油線經(jīng)常發(fā)生的一種腐蝕形態(tài)。環(huán)烷酸的腐蝕一般為均勻腐蝕但在高流速區(qū)多表現(xiàn)為溝槽狀局部腐蝕,它可與鐵生成油溶性環(huán)烷酸鐵,濃度高,腐蝕速度就加快。通常腐蝕表面無垢,呈現(xiàn)出光澤的金屬表面。另外,環(huán)烷酸還可破壞硫化亞鐵保護(hù)膜,引起設(shè)備的腐蝕。

抑制發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕的措施主要有:1.有條件情況下,對高酸原油進(jìn)行摻煉,保持加工原油TAN低于0.5mgKOH/g,從源頭上減輕環(huán)烷酸腐蝕;2.關(guān)鍵部位選用耐腐蝕鋼,如含M。的316,317不銹鋼可有效抑制環(huán)烷酸腐蝕;3.控制工藝參數(shù);4.加緩蝕劑,進(jìn)行堿中和;5.加強(qiáng)監(jiān)控,采用腐蝕監(jiān)測和預(yù)測技術(shù)。

所以,加強(qiáng)對環(huán)烷酸的研究,在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中充分發(fā)揮利用其用途,降低其危害有著重大的意義。

二、脂肪酸

脂肪酸也是石油非烴組分中的酸性氧化物,脂肪酸在無論社會生產(chǎn),還是日常生活中都有著巨大的作用。脂肪酸是油脂化工的基礎(chǔ)原料,以天然脂肪酸為原料衍生的下游產(chǎn)品,廣泛用于紡織、食品、醫(yī)藥、日用化工、石油化工、塑料、采礦、交通運(yùn)輸、鑄造、金屬加工、油墨、涂料等各種行業(yè)。所以,加強(qiáng)對石油中脂肪酸的研究以及提取有著可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

三、石油中的含硫化合物

(一)硫在石油中的存在和性質(zhì)

硫在石油中可呈元素硫,硫化氫,硫醇,硫醚,硫醚,二硫化物等形態(tài)出現(xiàn)。石油中的硫是有害物質(zhì),對機(jī)器,管道,油罐等金屬設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕,并污染大氣,所以對石油中硫的研究有著重大的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

從煉油廠設(shè)備腐蝕與防護(hù)的角度考慮,一般將原油中的硫分為活性硫和非活性硫。元素硫、硫化氫和低分子硫醇都能與金屬直接作用而引起設(shè)備的腐蝕,因此它們統(tǒng)稱為活性硫。其余不能與金屬直接作用的含硫化合物統(tǒng)稱為非活性硫。非活性硫在高溫、高壓和催化劑的作用下,可部分分解為活性硫。有些含硫化合物在120℃溫度下就開始分解。原油中的含硫化合物與氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、環(huán)烷酸和氫氣等其它腐蝕性介質(zhì)相互作用,可以形成多種含硫腐蝕環(huán)境。硫在原油的不同餾分中的含量和存在的形式不盡相同,但都隨沸點(diǎn)的升高而增加,并且富集于渣油中。

(二)硫腐蝕的特點(diǎn)

硫腐蝕貫穿于煉油全過程。原油中的總硫含量與腐蝕性之間并無精確的對應(yīng)關(guān)系,主要取決于含硫化合物的種類、含量和穩(wěn)定性。如果原油中的非活性硫易轉(zhuǎn)化為活性硫,即使硫含量很低,也將對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。這就使硫腐蝕發(fā)生在煉油裝置的各個(gè)部位。因此,硫腐蝕涉及裝置多,腐蝕環(huán)境也多種多樣,含硫化合物的轉(zhuǎn)化關(guān)系相當(dāng)復(fù)雜,給硫腐蝕的動力學(xué)和熱力學(xué)研究、防腐蝕措施的制定以及加工含硫原油的設(shè)備選材帶來很多困難。

在原油加工過程中,硫腐蝕不是孤立存在的。硫和無機(jī)鹽、環(huán)烷酸、氮化物、水、氫、氨等其它腐蝕性介質(zhì)共同作用,形成多種復(fù)雜的腐蝕環(huán)境。從腐蝕環(huán)境考慮硫腐蝕可分為高溫(大于240℃)化學(xué)腐蝕、低溫硫化氫電化學(xué)腐蝕以及兩種比較特殊的腐蝕硫酸露點(diǎn)腐蝕和連多硫酸腐蝕;從腐蝕形態(tài)考慮,硫腐蝕又可分為均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)以及由濕硫化氫引起的氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、含硫化合物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)等。

所以,加強(qiáng)對石油中含硫化合物的研究,明確其腐蝕方式,機(jī)理,進(jìn)而研究開發(fā)防腐技術(shù)來降低其對設(shè)備的腐蝕程度在國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)中有重要意義。

四、石油中的含氮化合物

(一)含氮化合物的存在和影響

石油中的含氮量一般都很低,我國多數(shù)原油的含氮量都低于0.5%。雖然石油中的氮含量較低,但氮化物的存在卻會引起一系列問題。存在于石油及石油產(chǎn)品中的氮對油品加工過程有負(fù)面影響,如氮化物能使催化加工中的催化劑中毒;燃料中含氮使燃料的儲存穩(wěn)定性降低,在油品儲藏過程中,導(dǎo)致油色變深及產(chǎn)生膠質(zhì)和沉淀;很少量的氮會影響制造的石墨電極的質(zhì)量;此外,石油產(chǎn)品作為燃料燃燒時(shí),其中含有的氮化物以NOx的形式排入大氣,造成環(huán)境污染。所以,同含硫化合物一樣,加強(qiáng)對石油中含氮化合物的研究無論對國民經(jīng)濟(jì)還是環(huán)境保護(hù)都有重要意義。

(二)石油產(chǎn)品中氮化物的脫除

基于存在于石油及產(chǎn)品中的氮化物的負(fù)面影響,對油品中的氮含量的脫除是必不可少的。目前脫氮工藝的研究主要集中在輕質(zhì)油品上,主要方法有:酸精制、加氫精制、溶劑精制、微生物脫氮等。

酸性溶液萃取精制可以脫除石油中的堿性氮化合物,迄今為止,所有汽、柴油脫色、除雜基本上都采用強(qiáng)酸攪拌,沉淀處理法,可脫出氮、硫和膠質(zhì),但一些不含氮的烴類油也被萃取溶于酸相中,對油品損失嚴(yán)重。酸精制后的輕質(zhì)油品中含有部分油溶性酸,影響油品的某些性質(zhì),因此酸精制后的油品要經(jīng)過堿洗以提高油品的安定性。試驗(yàn)證明,酸和堿液聯(lián)合精制后油品的安定性優(yōu)于單一堿洗或單一酸精制油品的安定性,通常酸堿常聯(lián)合使用。

加氫精制是在催化劑存在下,在一定溫度、壓力下進(jìn)行,此法可脫除氮、硫、氧的化合物和金屬元素。加氫精制工藝先進(jìn),精制油收率高,但脫氮效果不好,不利于油品安定性的提高,而且加氫精制耗氫量大,制氫和加氫裝置投資大,使加氫的生產(chǎn)成本高。

一般潤滑油的精制采用溶劑精制法,脫除不理想成分,以改善組成和顏色。溶劑精制是根據(jù)相似相溶原理,不僅可以脫除含氮化合物,而且還可以脫除硫、氧、膠質(zhì)和多環(huán)芳烴。一般脫氮溶劑精制采用的溶劑均為極性溶劑,如糠醛、酚等,但它的選擇性較差,在脫除含氮化合物的同時(shí),大量的烴類也被脫除,精制油收率低。

微生物脫氮是目前研究比較多的方向。細(xì)菌在自然界中普遍存在,脫氮細(xì)菌也不例外,它們的催化特征反應(yīng)是釋放出氮,留下碳?xì)浠衔铩２捎梦⑸锩摰?微生物菌種的選擇和培養(yǎng)是關(guān)鍵,培養(yǎng)抗毒能力強(qiáng)的微生物,成為石油生物脫氮技術(shù)開發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵。但微生物脫氮的反應(yīng)速度慢,還有比較多的問題沒有解決,目前在工業(yè)上還沒有被應(yīng)用。

五、結(jié)束語

通過以上分析,對石油中的非烴組分有了較深入了解,肯定了加強(qiáng)對其研究的必要性和對國民經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)的重大戰(zhàn)略意義。我們應(yīng)充分利用當(dāng)今世界各種前沿技術(shù)手段,充分利用其優(yōu)點(diǎn),防治其危害,以期對我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展,環(huán)境保護(hù)做出更大貢獻(xiàn)。

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作者簡介:

郭晨(1988-),山西省晉城市人,中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院,地質(zhì)工程06-3班,團(tuán)支部書記。