合成氨催化劑研究進(jìn)展

秦　馗　李　武　李建剛　吳紅梅

摘要：合成氨是重要的化工原料，合成氨工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，因此合成氨工藝和催化劑的改進(jìn)對降低能耗、提高經(jīng)濟(jì)效益有巨大影響。文章對合成氨催化劑的國內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行了評述，最后對合成氨催化劑的前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：合成氨；催化劑；釕基催化劑；鐵基催化劑；釕基氨

中圖分類號：TQ113文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1009-2374（2009）11-0048-02

合成氨是重要的化工原料，主要用來生產(chǎn)化肥、硝酸、銨鹽、純堿等。作為化學(xué)工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，合成氨工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，與此同時合成氨也是一個大噸位、高能耗、低效益的產(chǎn)業(yè)。因而，合成氨工藝和催化劑的改進(jìn)將對降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生巨大的影響。開發(fā)低溫高活性的新型催化劑，降低反應(yīng)溫度，提高氨的平衡轉(zhuǎn)化率和單程轉(zhuǎn)化率或?qū)崿F(xiàn)低壓合成氨，一直是合成氨工業(yè)的追逐目標(biāo)。釕基催化劑的發(fā)明、鐵基催化劑體系的創(chuàng)立和三元氮化物催化劑的問世無不凝聚了幾代科研工作者的心血。

文章就對合成氨催化劑多年來的國內(nèi)外的研究進(jìn)行了綜合評述，結(jié)合筆者對各種文獻(xiàn)的研究和個人多年的工作經(jīng)驗對合成氨催化劑未來發(fā)展方向提出了個人觀點，并對其廣泛和良好的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

一、國外合成氨催化劑研究

20世紀(jì)初，Harber和Mittasch等開發(fā)成功了鐵基合成氨催化劑之后，人們始終沒有停止過對合成氨催化劑的研究與開發(fā)，直到今天這種研究還在不斷繼續(xù)。

Almquist等研究了純鐵催化劑的活性與氧化度（還原前）的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Fe2+/Fe₃+摩爾比接近0.5，組成接近Fe₃O4相的樣品具有最高的活性。Bridger等進(jìn)一步研究了Al2O3-K2O雙助催化劑型鐵催化劑，在10.13MPa，450℃，空速1×104h-1的條件下，也得到摩爾比0.52時轉(zhuǎn)化效率最高的相同結(jié)果。1979年，英國ICI公司率先添加氧化鈷助進(jìn)劑，成功研制出Fe2Co催化劑，使活性有一定提高，并成功應(yīng)用于ICI2AMV工藝。

20世紀(jì)30年代，Zenghelis和Stathis首次報道了釕的合成氨催化活性，但在當(dāng)時釕的催化活性不如鐵。直到1972年，Aika等發(fā)現(xiàn)，以釕為活性組分、以金屬鉀為促進(jìn)劑、以活性碳為載體的催化劑對合成氨有很高的活性，其活化能達(dá)到69.1kJ/mol，從而開創(chuàng)了釕催化劑研究的先河。隨后，各國的學(xué)者，投入大量的精力研制釕基催化劑以取代傳統(tǒng)的鐵基催化劑。

1992年第一個無鐵的氨合成催化劑由凱洛格公司（現(xiàn)KBR公司）應(yīng)用于其KAAP（Kellogg氨合成生產(chǎn)工藝）工藝中。這種釕催化劑以一種石墨化的碳作為載體，據(jù)稱其活性是傳統(tǒng)熔鐵催化劑的10～20倍。在反應(yīng)中，這種催化劑具有不同的動力學(xué)特征，內(nèi)件可在低于化學(xué)計量的氫／氮比及約9MPa壓力下操作。

哈爾多托普索研究實驗室的研究人員成功研制出可替代傳統(tǒng)鐵催化劑的系列產(chǎn)品。在工業(yè)裝置操作條件下，三元氮化物（Fe₃Mo3N、Co3Mo3N和Ni2Mo3N）用作合成氨催化劑時活性高，熱穩(wěn)定性好。如果在Co-Mo-N催化劑中加入銫，則活性將高于目前使用的鐵催化劑。另據(jù)報道，在相同操作條件下，如果溫度400℃、壓力20MPa、氫氮比3：1，以銫為助催化劑的Co-Mo-N的活性為傳統(tǒng)鐵催化劑活性的兩倍。

魯爾（Ruhr）大學(xué)研究了一種由金屬鋇、金屬釕和氧化鎂組成的催化劑，它比現(xiàn)有的合成氨催化劑產(chǎn)氨更多，壽命更長。據(jù)報道，這種鋇—釕催化劑活性比傳統(tǒng)的鐵基催化劑或者其他類型的釕基催化劑活性高2～4倍，研發(fā)的這種鋇—釕催化劑與鈰釕催化劑相比，可以產(chǎn)生雙倍的氨產(chǎn)量。如果對鋇與釕比率進(jìn)行優(yōu)化，還能進(jìn)一步增加氨產(chǎn)量。

二、國內(nèi)合成氨催化劑研究

隨著化肥工業(yè)的發(fā)展，我國合成氨催化劑發(fā)展十分迅速。其主要類型是鐵基催化劑，而對釕基催化劑的研究剛剛起步。

鄭州大學(xué)化學(xué)系研制成功的A110-5Q型催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，催化活性好，熱穩(wěn)定性高，易還原，床層阻力小。與同類無定形催化劑相比，使用該催化劑每噸氨節(jié)電約15kW·h，合成氨生產(chǎn)能力提高10%左右。這種催化劑由于性能穩(wěn)定，價廉而被多數(shù)廠家采用。

魏可鎂等開發(fā)成功Fe2Co催化劑，并應(yīng)用于工業(yè)。福州大學(xué)研制成功的A201型催化劑是一種低溫活性合成氨催化劑。其主要活性組分是金屬鐵，催化劑中鐵含量為67%～70%，F(xiàn)e2+/Fe₃+摩爾比為0.45～0.6。催化劑中含1.0%～1.2%的CoO助劑，也含有Al2O3、K2O、CaO等。這種催化劑易還原，良好的耐熱性、抗毒性，機(jī)械強(qiáng)度高，低溫活性較好。這種催化劑以獨特的配方及先進(jìn)的生產(chǎn)工藝——熔融技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，優(yōu)質(zhì)品率在100%。在相同生產(chǎn)條件下，使用A201型催化劑的氨合成系統(tǒng)生產(chǎn)能力可比A110系列熔鐵型催化劑提高5%～10%，是合成氨廠節(jié)能降耗、增產(chǎn)節(jié)支的有效措施之一。A201及系列產(chǎn)品的零米溫度在330℃～380℃即可穩(wěn)定生產(chǎn)，可適用于各種塔型和塔徑。實驗結(jié)果還表明，其性能與英國ICI公司合成氨催化劑相當(dāng)，低溫活性略好，其主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)處于國際領(lǐng)先水平，適用于低壓合成工藝。

20世紀(jì)80年代初，我國科研工作者開始研究稀土型合成氨催化劑。林維明進(jìn)行了添加稀土元素的合成氨催化劑制備試驗，并于20世紀(jì)90年代初成功生產(chǎn)出廉價和性能優(yōu)良的Al2O3型催化劑。黃貽深研究了Fe2Ce金屬間化合物對合成氨反應(yīng)的催化活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)600℃空氣中焙燒4h氧化處理后，F(xiàn)e2Ce催化劑在450℃以上仍然具有很好的合成氨活性。

多年來，人們一直認(rèn)為熔鐵型合成氨催化劑的活性隨母體相呈火山形曲線變化，且當(dāng)母體相為Fe₃O4時活性最高。因此，該領(lǐng)域的研究僅局限于Fe₃O4體系。20世紀(jì)80年代中期，劉化章等在促進(jìn)劑為Al2O3—K2O—CaO，反應(yīng)壓力1.51MPa，反應(yīng)溫度425℃，空速30000h-1的條件下，系統(tǒng)研究了合成氨鐵基催化劑活性與其母體相組成的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線變化。當(dāng)母體相為Fe1-xO時具有最高的活性和極易還原的性能。劉化章等于90年代初期研制并批量生產(chǎn)出A301型Fe-O基催化劑，研究了原粒度A301催化劑在大型合成氨廠實際工況條件下的工業(yè)旁路試驗。結(jié)果表明：在7.0～7.5MPa等壓合成氨工藝條件下，A301催化劑的氨凈值為10%～12%，在8.5MPa或10MPa微加壓合成氨工藝條件下，氨凈7.0～7.5MPa可高達(dá)12%～15%，可以滿足合成氨工業(yè)經(jīng)濟(jì)性對氨凈值的要求。目前我國生產(chǎn)的A301催化劑起始溫度在280℃～300℃，主期溫度在400℃～480℃，使用溫度在330℃～520℃，使用壓力在8.0～32Mpa，氨凈值為12%～17%。因此采用A301催化劑實現(xiàn)等壓或微加壓合成氨是可行的，并且可獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

釕基氨合成催化劑被稱為第二代氨合成催化劑，具有節(jié)約能源、提高單程產(chǎn)率等優(yōu)點，因此，開展釕基氨合成催化劑的研究，對于追蹤國際前沿，填補國內(nèi)空白，開發(fā)低溫氨合成工藝，節(jié)約能耗都具有重要的意義。國內(nèi)開展釕基催化劑研究較晚，研究單位也不多。王曉南等研究了Ba—IJa—K—Ru型和Ru—K—Ba型釕基催化劑，研究表明釕基催化劑活性比ZA—5型鐵基催化劑明顯提高，但氨凈值有待提高。

三、結(jié)論與展望

到目前為止，合成氨催化劑已經(jīng)經(jīng)歷了將近一個世紀(jì)的發(fā)展歷程，可以說已經(jīng)相當(dāng)?shù)某墒?。國?nèi)對鐵基催化劑的研究方面投入了大量的人力物力，但釕基合成氨催化劑的研究方面起步較晚，對于催化劑的作用機(jī)理也未進(jìn)行深入研究，與國際先進(jìn)水平的差距較大，這與我國是最大的產(chǎn)氨大國極不相稱，合成氨這種高能耗產(chǎn)業(yè)的節(jié)能降耗還很漫長。但是我們相信隨著新技術(shù)的不斷地發(fā)展，新材料的不斷涌現(xiàn)，生物質(zhì)技術(shù)的研發(fā)，高性能的合成氨催化劑必將制備出來，屆時我國的合成氨生產(chǎn)將迎來新的春天。

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作者簡介：秦馗（1975－），四川資中人，四川美豐化工股份有限公司化肥分公司化工工藝助理工程師，研究方向：合成氨、尿素生產(chǎn)管理和技術(shù)。