確定汽油抗爆值的新方法

文 / Duido Deu?ing

智能自動化的NMR核磁共振光譜技術(shù)確定了汽油抗爆值// 為了能夠找到測定汽油辛烷值（ROZ）的有效方法，Krefeld市Niederrhein高等院校的專家們采用了智能自動化的NMR核磁共振光譜技術(shù)。

當利用傳統(tǒng)的手動打氣泵為自行車輪胎打氣時，馬上就會感覺到力的存在，感受到壓力、體積和溫度等物理量之間的“狀態(tài)方程”關(guān)系。作用在氣泵上的功減小了氣泵中的空氣容積，氣泵容積的減小，縮短了氣泵中空氣分子的運動距離，但提高了空氣分子在氣泵內(nèi)的運動速度、增加了施加給氣缸壁的壓力。通過氣泵外部的溫度升高可以明顯的感覺氣泵內(nèi)部的這些變化。如果在上述實驗條件下，加入汽油則還能夠清楚的看到化學(xué)變化，極易燃的汽油-空氣混合氣會隨著溫度的升高而不受控的點燃、爆炸性的膨脹起來，在汽油發(fā)動機汽車的歷史中用一個專業(yè)術(shù)語來表示：爆震。

圖1 德國加油站加油機中用各種燃油研究法測定的辛烷值ROZ表示它們的抗爆震性能。

爆震 – 不受歡迎的不良現(xiàn)象

汽油-空氣混合氣不受控的燃燒遲早會損毀發(fā)動機。為了防止出現(xiàn)這種情況，人們在液體燃料中添加了一定的化學(xué)添加劑，這些化學(xué)添加劑的任務(wù)之一就是減少燃料爆震的可能性、提高其抗爆震性能。為評定燃油抗爆震性能的高低，人們還規(guī)定了一個專門的定量評定參數(shù)：辛烷值（ROZ），取值范圍在0至100之間。在德國加油站的加油機中給出的是用研究法測定的辛烷值ROZ。研究法辛烷值表示的是為達到一定的汽油抗爆值，實現(xiàn)一定的抗爆性，低易燃正庚烷（ROZ=0）與高易燃異辛烷（ROZ=100）的體積混合比應(yīng)為多少。低壓縮比的發(fā)動機辛烷值為91，但今天已經(jīng)幾乎沒有意義了，高壓縮比的發(fā)動機有著更高功率，或者更高效率的發(fā)動機需要使用辛烷值為ROZ=95.98的優(yōu)質(zhì)汽油。為了提高抗爆震性能，現(xiàn)在通常都是在汽油中添加甲基叔丁基醚（MTBE）或者乙基叔丁基醚（ETBE）。雖然這些添加劑并不是完全無害的，但與以前的添加劑（參見本刊提示）相比較其有害影響則要小了許多。為了滿足很高的技術(shù)要求，就要對汽油進行全面的質(zhì)量監(jiān)控。而質(zhì)量監(jiān)控中的一個重要參數(shù)就是燃油生產(chǎn)過程中添加的添加劑，即影響燃油性質(zhì)的，保護發(fā)動機免受損害的物質(zhì)。

圖2 Gerstel公司研發(fā)生產(chǎn)的多用途進樣器和賽默飛世爾科技公司研發(fā)生產(chǎn)的低場NMR 1H-NMR核磁共振波譜儀。

NMR核磁共振分析法

不考慮檢測結(jié)果到底的好壞，目前，采用的檢測MTBE甲基叔丁基醚和EMTE乙基叔丁基醚含量與最終ROZ研究法辛烷值的分析法，是一種速度慢且效率低的檢測方法。Krefeld市Niederrhein高等院?；瘜W(xué)系的Martin J?ger教授和他所領(lǐng)導(dǎo)的有機痕量化學(xué)分析技術(shù)團隊為自己設(shè)立的目標就是改變這種低效慢速的檢測分析方法。在與工業(yè)領(lǐng)域合作伙伴Gerstel公司和賽默飛世爾科技公司的合作中，科研團隊與Robin Legner先生、Melanie Voigt先生和Joachim Horst先生一起組成了一個研發(fā)項目工作組，尋求更加高效的辛烷值測定解決方案。最后，專家們找到了一種適合于工業(yè)化應(yīng)用的解決方案，低場1HNMR核磁共振波譜（45 MHz質(zhì)子-拉莫爾頻率）結(jié)合全自動的自動進樣器和波譜數(shù)據(jù)多變量數(shù)據(jù)分析用的專用軟件共同完成檢測任務(wù)。

通過自動化實現(xiàn)高效率

“由于被測樣本的分子特性，NMR核磁共振波譜檢測分析法非常適合于汽油基物質(zhì)中MTBE甲基叔丁基醚和EMTE乙基叔丁基醚含量和芳烴的結(jié)構(gòu)解析和檢測。低場核磁共振波譜儀的優(yōu)點是使用了永久磁鐵。這就使它比高場核磁共振波譜儀價格更低、體積更小、重量更輕、結(jié)構(gòu)更加緊湊也更加便于攜帶?！?Robin Legner先生解釋說道，“這些特性使它更加適合于對靈敏度和分辨率要求不高的檢測任務(wù)，例如，在燃油和食用油的特性或者過程分析中使用。”對項目組的科學(xué)家來講，直接使用常規(guī)的低場1HNMR波譜儀是不可能的，因此也就有了與賽默飛世爾科技公司和1H-NMR臺式波譜儀Picospin 45的生產(chǎn)廠家的合作。這種臺式波譜儀配有一個流通池，而這流通池對連續(xù)性檢測分析以及過程自動化來講是至關(guān)重要的。J?ger先生和他的團隊考慮的重點是：如何實現(xiàn)檢測分析過程的自動化，從而保證得到想要的高效率。在解決這一問題時，魯爾工業(yè)區(qū)Mülheim 市的自動化樣本制備和進樣儀器設(shè)備專家Gerstel公司發(fā)揮了重要作用。

Niederrhein市高等院校的專家介紹說：在Gerstel公司研發(fā)生產(chǎn)的1HNMR臺式波譜儀Picospin 45工作過程中使用了多用途進樣器（Gerstel MPS）。這種MPS多用途進樣器承擔著所有的樣本制備任務(wù)，包括了汽油樣本的混合，NMR核磁共振參考樣本的準備，以及利用合適的控制閥和標準的LC軟管連接器輸送被測樣本。它將加載了被測樣本的流通池送入核磁共振波譜儀中去，在完成樣本的檢測分析之后從流通池中取走被測樣本、利用NMR核磁共振沖洗模塊中的甲醇沖洗軟管連接器和流通池。這也就做好了下一次檢測所需的所有準備工作了。

控制檢測分析和波譜數(shù)據(jù)的軟件

Gerstel公司與賽默飛世爾科技公司的軟件專家通力合作，成功的設(shè)計出了MPS核磁共振波譜儀的控制軟件。這一軟件設(shè)計的最終結(jié)果是一個軟件平臺，包括了NMR核磁共振的波譜數(shù)據(jù)的采集。從而使整個檢測分析系統(tǒng)顯得非常簡潔、直觀，并有著很好的操作舒適性和安全可靠性，真正的檢測分析是在制備模式下進行的，這也就意味著是在樣本制備和輸送的時候完成核磁共振檢測的，目標分析物的測定有著最佳的時間重疊。測量到的波譜數(shù)據(jù)由Maestro控制軟件發(fā)送到相應(yīng)的波譜數(shù)據(jù)評估軟件中去，并通過PCA主成分分析和偏最小二乘法回歸分析測定最終的ROZ研究法辛烷值。

圖3 圖示為Gerstel公司開發(fā)的Maestro控制軟件的全自動ROZ研究法辛烷值檢測流程圖。

汽油樣本的檢測分析：從理論到實踐

Robin Legner先生和他的同事利用自動化NMR核磁共振波譜儀分析了53種不同汽油樣本的ROZ研究法辛烷值。每一個汽油樣本的檢測分析都在六分鐘時間內(nèi)完成?！昂舜殴舱駲z測系統(tǒng)的自動化能夠在24小時完成240多件樣本的檢測和分析?！?Legner先生介紹說。

自動化核磁共振波譜分析系統(tǒng)所記錄的波譜能夠清楚的顯示含量只有7ppm的苯、甲苯和二甲苯的信號以及典型的汽油成分。ROZ研究法辛烷值95和98的高辛烷值優(yōu)質(zhì)汽油的波譜中清楚的顯示含量3.2ppm的MTBE甲基叔丁基醚信號，ROZ 99和ROZ 102的優(yōu)質(zhì)汽油的核磁共振波譜中顯示出了含量3.3ppm的ETBE乙基叔丁基醚四重峰信號。并且能夠檢測出核磁共振波譜在0.6ppm至2.3ppm之間的—CH3，—CH 2和—CH基團脂族質(zhì)子。在低研究法辛烷值汽油中可以檢測到含量4.2ppm和1ppm的乙醇信號。

圖4 使用1H-NMR核磁共振波譜儀對53中不同燃油樣本進行PCA主成分檢測分析得到的結(jié)果。

能夠完成主成分分析的系統(tǒng)

正如專家所介紹的那樣：有時候不可能只通過對辛烷值的檢測來區(qū)分不同的汽油樣本的類別，因此就要進行整個汽油樣本的PCA主成分分析。 “利用PCA主成分分析技術(shù)我們可以將辛烷值的整個取值范圍分成四個部分。在辛烷值為98、99和102時可以很好的將汽油類別區(qū)分開來。有著較低辛烷值的波譜有著相似性或者很少的區(qū)分特征，也就是說：它們的乙醇含量在0%至10%之間變化，因此，就無法清楚的區(qū)分辛烷值為95、96和97的樣本。” Robin Legner先生說。但利用多變量的偏最小二乘法回歸法就可以超出單變量校準模型的限制、很好的完成復(fù)雜波譜的定量分析，就可以完成不同濃度、不同成分的多元體系的檢測分析，精確的測定其辛烷值了。

專家們介紹說：利用所介紹的核磁共振波譜檢測分析方法結(jié)合多變量數(shù)據(jù)分析是一種優(yōu)于常規(guī)色譜分析或者傳統(tǒng)的爆震發(fā)動機分析的高效檢測分析方法，能夠?qū)z測分析速度提高若干倍。將Gerstel公司研發(fā)生產(chǎn)的MPS多用途采樣器結(jié)合賽默飛世爾科技公司研發(fā)生產(chǎn)的NMR核磁共振波譜儀，就能夠為用戶提供一個高效率的全自動檢測分析解決方案。