丙烯酸酯類共聚物（ＡＣＲ）的發(fā)展簡介

庫都斯．阿西登

摘要簡單介紹丙烯酸及其酯類的丙烯酸酯類共聚物的主要性質(zhì)幾種主要制法的由來和發(fā)展，并且分析國內(nèi)外的生產(chǎn)現(xiàn)狀，討論丙烯酸在中國市場的前景和存在的不足。

關(guān)鍵詞丙烯酸醑丙烯兩步氧化法應用現(xiàn)狀

中圖分類號：063文獻標識碼：A文章編號：1671-7597(2009)0410001-01

一、引言

丙烯酸系樹脂(Acryl Resin)是一大類聚合物的總稱。它包括丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物，甲基丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物，有時還包括相近同系物如丙烯腈(AN)和丙烯酰胺(AAro)的聚合物。這些均屬于軟單體，它們可和各種硬單體如丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯等及官能單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯(丙酯)、甘油酯、丙烯酰胺及其衍生物等進行共聚、交聯(lián)、接技等，生產(chǎn)約700余種丙烯酸類樹脂產(chǎn)品，這些產(chǎn)品主要是乳液型、溶劑型和水溶型產(chǎn)品，可以直接聚合成聚合物，或者通過某個丙烯酸酯類進行聚合。丙烯酸可以應用在如膠粘劑、油漆、基料和印刷油墨等消費產(chǎn)品中。丙烯酸及其基礎(chǔ)烷基酯類(甲酯，乙酯，丁脂和2－乙基己酯)可用于生產(chǎn)聚合物分散體、膠粘劑、高吸水性樹脂、絮凝劑、清潔劑、油漆、纖維、塑料以及化工中間體等。不同百分比含量的丙烯酸酯單體的組合可以生產(chǎn)數(shù)千種乳液共聚物、溶液共聚物、塑料共聚物和可交聯(lián)聚合物體系等。

二、丙烯酸脂類共聚物的發(fā)展

(一)丙烯酸酸類共聚物性質(zhì)

丙烯酸是略有苦辣味的色透明液體，有毒，在凝固點以下是針狀結(jié)晶，酸性略強于乙酸和丙酸，腐蝕性極強，可燃，反應活性高，揮發(fā)性液體，通常是不飽和羧基結(jié)構(gòu)。與醇類反應可生成相應的脂類，可分為非官能單體、官能單體和多丙烯酸多元醇酯三大類，丙烯酸酯(CH2=CHCOOR)分子中有一個被羰基活化了的C=C雙鍵，因而它能進行雙鍵的所有加成反應用來制備多種衍生物，丙烯酸及其脂類單體可以為數(shù)千種配方提供功能特性，可以說是種類最為繁多的系列單體。

(二)制法簡介

丙烯酸系列產(chǎn)品主要是其酯類，醇和丙烯酸的直接酯化是丙烯酸酯生產(chǎn)的唯一重要路線。作為高分子化合物的單體，可生產(chǎn)的商品有四、五十種之多，但最主要的是丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(n-BA)、丙烯酸-2-7,基酯和丙烯酸，其產(chǎn)量約占丙烯酸系列單體產(chǎn)量的95％以上。在工業(yè)生產(chǎn)上，通常將丙烯酸酯分成輕酯和重酯兩種。輕酯一般是指丙烯酸甲醅和丙烯酸乙醑，可以在同一套生產(chǎn)裝置上切換交替生產(chǎn)。而重醑則指的是丙烯酸丁酯和丙烯酸辛醑，也可以在同一套生產(chǎn)裝置上切換交替生產(chǎn)。從反應方式分，有連續(xù)和間歇兩種。目前工業(yè)上無論是輕醅還是重酯，大多采用丙烯酸與醇的直接酯化法生產(chǎn)。其他方法國外已很少采用。

1843年Joseph Redtenbach首先發(fā)現(xiàn)丙烯醛氧化生成丙烯酸以來，其生產(chǎn)方法經(jīng)歷了氟乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法，不過這4種工藝因技術(shù)和經(jīng)濟原因已經(jīng)基本被淘汰。

目前。丙烯酸及酯在工業(yè)上生產(chǎn)幾乎都采用丙烯兩步氧化法技術(shù)，80年代后的工業(yè)生產(chǎn)裝置采用丙烯兩步氧化法就約占95％～96％。所謂丙烯兩步氧化法是在復合金屬氧化物催化劑存在下，經(jīng)空氣氧化先生成丙烯醛。再進一步催化氧化成丙烯酸。而丙烯的兩步氧化法生產(chǎn)的技術(shù)水平主要取決于催化劑的性能，這是丙烯酸生產(chǎn)的關(guān)鍵。目前，丙烯氧化主要用Mo-Bi系或Mb-Co系催化劑；丙烯醛進一步催化氧化主要用Mo、w、v、Fe系催化劑?，F(xiàn)今丙烯兩步氧化法技術(shù)主要有日本觸媒化學(NSKK)、日本三菱化學(MCC)、德國巴斯夫(BASF)。巴斯夫的丙烯酸生產(chǎn)裝置是目前世界上單系列裝置中規(guī)模最大的，其技術(shù)也是采用固定床二步氧化法。

三、發(fā)展現(xiàn)狀

1989年初世界丙烯酸生產(chǎn)能力為125萬噸／年，此后二、三年內(nèi)各國相繼新建和擴建了一批生產(chǎn)裝置，至1994年初，世界丙烯酸的生產(chǎn)能力達到200萬噸／年，丙烯酸酯達到188萬噸／年。

丙烯酸及其酯類。如像乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等產(chǎn)品，發(fā)展成為重要的高分子化學工業(yè)的原料。丙烯酸及其酯類作為高分子化合物的單體，世界總產(chǎn)量也已經(jīng)已超過200萬噸。

現(xiàn)今，美國、西歐和日本是生產(chǎn)丙烯酸及其酯類的主要國家和地區(qū)，占世界總生產(chǎn)能力的75％以上。法國埃爾夫一阿托公司和羅門哈斯公司產(chǎn)品幾乎壟斷了北美市場，羅門哈斯公司已成為世界范圍內(nèi)ACR產(chǎn)品的主要供應者。

我國丙烯酸及酯類主要應用于化纖、紡織、涂料、皮革和粘合劑行業(yè)。在ACR的各類應用中，最主要的是丙烯酸酯乳液和溶液聚合物的應用，丙烯酸酯因其具有優(yōu)異的透明性、硬度、顏色耐久性、紫外穩(wěn)定性和化學惰性，因此丙烯酸酯乳液聚合物廣泛用于各種涂料配方：丙烯酸醅乳液聚合物在紡織上有很多不同的應用。大量的應用包括用作纖維填充和無紡布的基料。織品粘接或?qū)訅?，制絨，背涂，印刷顏料的基料等。此外，還可作為PVC材料加工助劑，以提高其韌性耐、候性抗、沖擊性等。

國內(nèi)生產(chǎn)丙烯酸及酯的生產(chǎn)起步較晚，始于20世紀60年代，均采用丙烯腈水解法，規(guī)模普遍較小，品種少，到70年代仍只有幾個千噸級的丙烯酸及酯生產(chǎn)裝置。1978年，北京東方化工廠首次引進日本觸媒化學公司技術(shù)建成的4.5萬t／a丙烯酸裝置投產(chǎn)，從此我國丙烯酸酯工業(yè)才有了飛躍發(fā)展，開創(chuàng)了我國以丙烯為原料經(jīng)催化氧化生產(chǎn)丙烯酸的新局面，產(chǎn)量有了大幅度增長。我國丙烯酸及酯，主要的消費領(lǐng)域在化纖、紡織、粘合劑、涂料及皮革等幾大行業(yè)，其在各個行業(yè)中的用量及應用比例也在不斷的變化。隨著國民經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展，國內(nèi)對丙烯酸及酯的需求在逐年增加。20世紀90年代初以來，國內(nèi)丙烯酸及酯供需缺口逐年增大，提高了國內(nèi)外投資者建設(shè)丙烯酸及酯項目的積極性。目前，我國丙烯酸及其酮類產(chǎn)品產(chǎn)不足需，是典型的精細化工產(chǎn)品，屬于朝陽產(chǎn)業(yè)，有著非常廣闊的發(fā)展前景。

四、存在的不足

(1)我國生產(chǎn)丙烯酸及酯的工藝技術(shù)以國外引入為主，我主要采用的技術(shù)大部分三菱油化技術(shù)并且國產(chǎn)化程度不高。目前我國丙烯酸及其醣類產(chǎn)品的主要生產(chǎn)廠家有北京東方化工廠、吉化公司和上海高橋石化公司，生產(chǎn)工藝均采用丙烯二步氧化法。(2)我國丙烯酸及酯產(chǎn)品在質(zhì)量、性能、檔次上還不能與國際水平接軌。(3)生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)量大多不穩(wěn)定，其它一些小規(guī)?；蛑性囈?guī)模的廠家不少，且以鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)占較大比例，因此新品種開發(fā)力度不夠。