羥基自由基產(chǎn)生的多因素分析

錢美榮　王友安　葉興剛

[摘 要] 采用電沉積法和熱形成法制得鈦基二氧化鉛電極，并對(duì)這兩種電極的電催化性能進(jìn)行比較，同時(shí)通過電沉積法所得電極考察了電流、電源和抑制劑三種因素對(duì)產(chǎn)生羥基自由基的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電沉積法所得電極具有良好的電催化性能；大電流和交流電源有利于羥基自由基的產(chǎn)生；CO₃^2-、PO₄^3-、CH₃COO^-抑制劑存在時(shí)會(huì)消耗掉產(chǎn)生的羥基自由基。

[關(guān)鍵詞] 鈦基二氧化鉛電極；電沉積；熱形成；抑制劑；羥基自由基

[中圖分類號(hào)] X703 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A [文章編號(hào)] 1008-4738(2009)02-0099-03

[收稿日期] 2009-01-25

[基金項(xiàng)目] 十堰職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研項(xiàng)目(2008KN01)。

[作者簡(jiǎn)介] 錢美榮(1981-)，女，十堰職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化與環(huán)境工程系助教，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)、廢水處理；王友安(1969—)，男，十堰市環(huán)境科學(xué)研究所主任，高級(jí)工程師；葉興剛(1980-)，男，十堰職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化與環(huán)境工程系助教。

1 引言

近年來，利用自由基對(duì)工業(yè)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化處理已成為目前高級(jí)氧化法中比較活躍的領(lǐng)域，引起了國內(nèi)外水處理技術(shù)研究人員的高度重視。Fenton法、納米光催化氧化法、電化學(xué)催化氧化法以及超聲降解法等均是通過羥基自由基對(duì)污染物起作用^[1]。用特殊工藝自制的DSA(Dimensionally Stable Anodes)類陽極具有耐腐蝕性好、機(jī)械強(qiáng)度高、質(zhì)地均勻、性能穩(wěn)定、可重復(fù)使用，再生簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是電化學(xué)催化性能高^[2]。·OH的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位為2.8eV，僅次于F原子，其極強(qiáng)的氧化能力會(huì)使有機(jī)物質(zhì)迅速被氧化而得到降解，并最終氧化分解為CO₂和H₂O^[3，4]。本文采用改進(jìn)的電沉積法和熱形成法制得鈦基二氧化鉛電極，通過電子掃描電鏡和這兩種電極對(duì)垃圾滲濾液的降解，討論了所制得電極的電催化性能，并通過高效液相色譜儀測(cè)定產(chǎn)生的羥基自由基的量，考察了電流、抑制劑以及直流電源和交流電源對(duì)產(chǎn)生羥基自由基的影響，為羥基自由基的產(chǎn)生途徑提供新思路。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

SX2-4-10型箱式電阻爐(滬南電爐烘箱廠)，遠(yuǎn)紅外快速恒溫干燥箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠)，HS6150D型超聲波清洗器(天津市恒奧科技發(fā)展有限公司)，pHS-3C數(shù)字酸度計(jì)(杭州東星儀器設(shè)備廠)，穩(wěn)流穩(wěn)壓電源(中川電子科技有限公司)，SSX-550型掃描電子顯微鏡(日本島津公司)，高效液相色譜儀(日本島津LC-9A，包括LC-10AT真空脫氣泵，DGU-12A 四元泵，SIL-10AD自動(dòng)進(jìn)樣器，RF-10AXL熒光檢測(cè)器)，電極氧化裝置(自制)，DT9290萬用表(FUKE)，鈦網(wǎng)購自沈陽市長江鈦設(shè)備廠，2，5-DHBA標(biāo)樣購自美國Chem Service公司。

2.2 電極的制備

電沉積法和熱形成法在制備電極的過程中，均通過三個(gè)步驟完成，其中第一步(電極的預(yù)處理)和第二步(中間層的制備)操作是相同的，不同之處在于外層的制備方法。電極的預(yù)處理和中間層的制備參見文獻(xiàn)^[5]。外層的制備方法如下：

(1)電沉積PbO₂電極[Ti-PbO₂(E)] 以涂有中間層的電極和石墨分別做陽極和陰極，電鍍液組成為150 g/dm3Pb(NO3)₂、50 g/dm3Cu(NO3)₂、0.4 g/dm3NaF和15~20 g/dm3 HNO3，在0.56 A和0.37 A的電流下分別進(jìn)行陽極沉積0.4h和3.6h，溫度為55~60℃，以恒溫磁力攪拌器進(jìn)行攪拌和控制溫度。

(2)熱形成PbO₂電極[Ti-PbO₂(T)] 在中間層上繼續(xù)涂覆加有少量正丁醇的飽和Pb(NO3)₂水溶液，然后放入80℃烘箱中反應(yīng)10 min后轉(zhuǎn)入500℃的馬弗爐中熱分解10 min，反復(fù)10次，最后1次將熱分解時(shí)間延長至1h，即制得PbO₂活性層。

2.3 電極結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 電極活性層表征(SEM)

用日本島津SSX-550型掃描電子顯微鏡觀察電極活性組分PbO₂的表面形貌。

2.3.2 電極晶型(XRD)

機(jī)械剝離所制備的電極表面涂層，粉碎后進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。測(cè)定儀器D5005型X射線粉末衍射儀(西門子公司)。

2.4 羥基自由基的測(cè)定

采用直流電源時(shí)，以鈦基二氧化鉛電極作陽極，石墨作陰極在一定電流下進(jìn)行電解(若加入30 mmol/L羥基自由基的抑制劑，則加完后調(diào)pH值為11.50，再進(jìn)行電解)；采用交流電源時(shí)，以鈦基二氧化鉛電極作兩極進(jìn)行電解。配制含水楊酸(2-HBA)60 μmol/L的溶液，每次取120 mL，極間距為1 cm，每隔一定時(shí)間取樣，然后用高效液相色譜儀測(cè)定生成的2，5-二羥基苯甲酸(2，5-DHBA)的濃度。高效液相色譜的流動(dòng)相為30 mmol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=4.9)，流速為1 mL/min。以2-HBA為捕獲劑，用高效液相色譜儀測(cè)定羥基自由基與水楊酸的羥基化產(chǎn)物2，5-二羥基苯甲酸的量就可以間接地研究產(chǎn)生的羥基自由基的濃度^[6，7]。

2.5 垃圾滲濾液的降解

在自制的電解槽中，以垃圾滲濾液為目標(biāo)物，加入5 g/L的Na₂SO4作支持電解質(zhì)，溶液量為120 mL，以所制備的鈦基二氧化鉛電極作陽極，石墨電極作陰極，以磁力攪拌子控制一定的攪拌速率，電流恒定為0.45 A，相應(yīng)的電流密度為30 mA/cm2，分別測(cè)定不同電解時(shí)間垃圾滲濾液中的氨氮濃度和TOC值。氨氮的測(cè)定采用納氏分光光度法，總有機(jī)碳TOC的測(cè)定采用TOC-VCPH島津總有機(jī)碳分析儀(日本島津公司)。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同制備方法所得電極結(jié)構(gòu)

通過觀察掃描電鏡圖可以看出，用電沉積法制備的電極(圖1)，其結(jié)晶細(xì)化且均勻、致密，并伴有晶體的規(guī)則連生，有較大的比表面積，對(duì)改善電極的催化性能起到了一定的作用。而用熱形成法所得電極(圖2)表面晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)樹枝狀或針狀，有無數(shù)細(xì)小微孔，呈蜂窩狀，具有多孔電極的特征。

圖1 PbO₂電極的掃描電鏡圖(電沉積法)

圖2 PbO₂電極的掃描電鏡圖(熱形成法)

將制備的Ti/ PbO₂-La電極的活性層做XRD 分析，確定電極活性組分PbO₂晶型。圖3是Ti/ PbO₂-La電極的XRD譜圖。由圖3可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下，用電沉積法制備的Ti/ PbO₂-La電極表面涂層的主要晶相為β- PbO₂，屬于單胞正方晶系，并未發(fā)現(xiàn)存在其他晶相。

圖3 PbO₂的XRD譜線

3.2 電極的電催化性能

分別測(cè)定了不同降解時(shí)間垃圾滲濾液中NH₃-N濃度和TOC值，獲得了鈦基二氧化鉛電極對(duì)垃圾滲濾液的降解情況。在電流密度為8.4 A/dm2時(shí)，NH₃-N在3h就被降解完全，而TOC在NH₃-N完全降解的情況下，垃圾滲濾液TOC的去除率為65.70%，在5h時(shí)TOC去除率達(dá)到99.60%，使垃圾滲濾液完全被礦化。

圖4 NH₃-N及TOC去除率與時(shí)間的關(guān)系

3.3 不同電流的影響

以鈦基二氧化鉛電極為陽極，分別測(cè)定在8 mA 和16 mA的電流下2，5-DHBA的濃度，如圖5所示。電流為16 mA時(shí)產(chǎn)生的羥基自由基的量多于8 mA時(shí)的量，可見電流大時(shí)有利于羥基自由基的產(chǎn)生。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)該從廢水的降解效果和成本兩方面來考慮電流的大小。

圖5 不同電流下2，5-DHBA(μmol/L)的濃度與時(shí)間的變化關(guān)系

3.4 不同電源供應(yīng)方式的影響

采用交流電源時(shí)以鈦基二氧化鉛電極為兩極，交流電源的輸出電壓為1.17 V。采用直流電源時(shí)以鈦基二氧化鉛電極為陽極，石墨為陰極，調(diào)節(jié)電壓為1.1 V。產(chǎn)生的2，5-DHBA的濃度如圖6所示。可以看出，采用交流電源時(shí)產(chǎn)生的羥基自由基的量明顯多于直流電源。這是因?yàn)楹椭绷麟娤啾?，交流電電解可使兩個(gè)極板均得到有效利用，更有利于自由基的產(chǎn)生和其濃度的增大^[4]。但是采用交流電電解時(shí)，由于陰陽兩極不斷變換，電極的損壞速率要高于直流電，所以應(yīng)該不斷改進(jìn)電極的制備工藝，以延長電極的使用壽命。

圖6 交流電與直流電生成2，5-DHBA的濃度與時(shí)間的關(guān)系

3.5 不同抑制劑的影響

所謂抑制劑，指的是凡能消耗·OH，且不產(chǎn)生O₂^-的物質(zhì)，如CO₃^2-/HCO3^-、PO₄^3-、CH₃COO^-等^[8]。以鈦基二氧化鉛電極為陽極，分別加入CO₃^2-、PO₄^3-、CH₃COO^-時(shí)，測(cè)定生成的2，5-DHBA的濃度。從表1中可見，加入CO₃^2-時(shí)2，5-DHBA未檢出，說明CO₃^2-對(duì)羥基自由基的抑制作用較強(qiáng)，PO₄^3-次之，CH₃COO^-對(duì)羥基自由基的抑制作用最弱。因?yàn)镃O₃^2-、PO₄^3-、CH₃COO^-這些離子都是羥基自由基的抑制劑^[9]，當(dāng)溶液中存在這些離子時(shí)，會(huì)消耗掉產(chǎn)生的羥基自由基，從而影響垃圾滲濾液的降解。

4 結(jié)論

電沉積法制備的鈦基二氧化鉛電極具有良好的電催化性能，在3h時(shí)可將垃圾滲濾液中NH₃-N 完全降解；大電流和交流電有利于羥基自由基的產(chǎn)生；CO₃^2-、PO₄^3-、CH₃COO^-抑制劑存在時(shí)對(duì)羥基自由基的產(chǎn)生起到阻礙作用。

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Impacting Factors of the Generation of Hydroxyl Radicals

QIAN Mei-rong1，WANG You-an2，YE Xing-gang1

(1. Biochemistry & Environmental Engineering Dept.，Shiyan Technical Institute；

2. Shiyan Environmental Science Institute，Shiyan 442000，China)

Abstract：Lead dioxide electrodes of Ti substrate were prepared by electro-deposition and thermal-formed，and the electro-catalytic characteristics of electrodes were compared in this paper. In the meantime，the experimental results showed that the electro-catalytic characteristics of the electrode by electro-deposition was better；the stronger current and AC power supply were propitious to the generation of hydroxyl radicals；the generation of hydroxyl radicals was limited when inhibitors existed such as CO₃^2-、PO₄^3-、CH3COO^-and so on.

Key words：lead dioxide electrodes of Ti substrate；electro-deposition；thermal-formed；inhibitor；hydroxyl radical