膠束體系在電廠水氣檢測(cè)中的應(yīng)用研究

姚　芳

摘要：膠束體系在電廠化學(xué)與環(huán)保檢測(cè)中，對(duì)于水或大氣中的微量有毒有害金屬離子以及有機(jī)物的檢測(cè)，具有很好的應(yīng)用前景。本文介紹了膠束的形成及其對(duì)化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控機(jī)理，以及其作為納米級(jí)微反應(yīng)器用于分析檢測(cè)的優(yōu)越性及典型應(yīng)用，可為電廠建立新的檢測(cè)方法和提高檢測(cè)技術(shù)水平提供借鑒。

關(guān)鍵詞：化學(xué)分析 膠束體系 納米反應(yīng)器

0 引言

表面活性劑對(duì)化學(xué)發(fā)光體系有增敏作用，其特殊的兩親(親水親油)型結(jié)構(gòu)，能使其既可溶于有機(jī)溶劑也可溶于水溶液，當(dāng)其濃度超過(guò)臨界膠束濃度后就可自發(fā)地有序排列，形成納米級(jí)的球狀聚集體——膠束。膠束是一種納米級(jí)的表面活性劑聚集體，其形成的反應(yīng)空間提供了從極性到非極性的微環(huán)境，可以增強(qiáng)被檢測(cè)體系的信號(hào)強(qiáng)度，提高檢測(cè)方法的靈敏度。膠束中心與溶劑介質(zhì)處在不同的極性或非極性環(huán)境中，是理想的納米反應(yīng)器。膠束溶液不僅可以使異相反應(yīng)得以進(jìn)行，還能改變其化學(xué)反應(yīng)的速率、化學(xué)平衡以及反應(yīng)機(jī)理。膠束溶液應(yīng)用于分析檢測(cè)中，可以提高待測(cè)組分檢測(cè)靈敏度和選擇性，這種自組裝體系可以提供油/水共存的微環(huán)境，消除了兩相體系檢測(cè)所必須的萃取分離等步驟，能有效地簡(jiǎn)化操作，提高檢測(cè)效率。此外，環(huán)境監(jiān)控與污染治理技術(shù)中極具發(fā)展前景的酶降解技術(shù)將會(huì)逐步在各生產(chǎn)行業(yè)試用并推廣，其中酶催化活性的分析檢測(cè)中涉及兩相體系時(shí)都采用了膠束溶液。因此，膠束體系將會(huì)逐步在電廠化學(xué)與環(huán)保檢測(cè)中得到應(yīng)用。

1 膠束的形成

表面活性劑是一種兩親分子，具有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，親水基團(tuán)包括極性基團(tuán)和離子基團(tuán)，親油基團(tuán)主要是長(zhǎng)鏈烷基碳?xì)滏?、碳氟鏈、聚硅氧烷鏈以及聚氧丙烯等。?dāng)表面活性劑溶解在極性溶劑中時(shí)，其濃度超過(guò)一定值(臨界膠束濃度，CMC)就形成親油基朝內(nèi)、親水基朝外的球形，即為正膠束；當(dāng)表面活性劑溶解在非極性有機(jī)相中，形成的膠束與其溶解在極性溶劑中相反，親水基朝內(nèi)，親油基朝外，稱為反膠束。反膠束中有少量水存在時(shí)，水分子及溶于水中的物質(zhì)必會(huì)進(jìn)入反膠束的內(nèi)核——水池中。水池中的水可劃分為結(jié)合水和自由水，自由水之間存在氫鍵，而結(jié)合水(與表面活性劑親水基結(jié)合的水)分子間不存在氫鍵，反應(yīng)活性很高。反膠束中極性水池的形成，使溶解于水的物質(zhì)在其中以較高濃度存在，增加了反應(yīng)幾率，同時(shí)表觀濃度卻相對(duì)較低。水池的大小隨含水量的增加而逐漸增大，都在納米級(jí)，可以將膠束視為大小可以調(diào)控的微型反應(yīng)器。

2 膠束的增溶作用

不溶于或微溶于水的有機(jī)物在表面活性劑形成的膠束溶液中溶解度顯著提高。微溶物在膠束中的增溶方式有4種：①增溶于膠束內(nèi)部，適用于非極性有機(jī)物的增溶；②增溶物分子與形成膠束的表面活性劑穿插排列，形成柵欄層，適用于具有兩親性的難溶有機(jī)物；③微溶物吸附在膠束表面，適用于既不溶于水又不溶于烴的有機(jī)物以及一些染料；④包含在膠束的極性基層，這是聚氯乙烯型表面活性劑膠團(tuán)的一種特殊的增溶方式，適用于酚類化合物。膠束溶液處于動(dòng)態(tài)平衡中，特定分子的位置隨時(shí)間迅速改變，各種增溶物在不同的膠束中的平均停留時(shí)間為(10－6～10－10)s。因此，增溶位置只是優(yōu)選位置，增溶物也能存在于其它位置。在非水溶液中的反膠束也具有增溶作用，被增溶物主要是水、水溶液以及不溶于非水溶劑的極性物質(zhì)?？梢?jiàn)，各類極性和非極性的難溶有機(jī)物在膠束溶液中都能找到適合的溶解環(huán)境。

3 膠束介質(zhì)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控及其應(yīng)用

膠束既可加快反應(yīng)速率，也可降低反應(yīng)速率。正膠束形成的體系，從內(nèi)核到水相是從非極性到極性過(guò)渡的微環(huán)境；反膠束體系從內(nèi)核到有機(jī)相，是從極性到非極性過(guò)渡的微環(huán)境?；瘜W(xué)反應(yīng)速率受環(huán)境的影響和制約。膠束溶液的形成，使介質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生了很大改變，必然會(huì)影響發(fā)生在其中的化學(xué)反應(yīng)速率。膠束均勻分散在有機(jī)溶劑或水介質(zhì)中，處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，其在不斷形成的同時(shí)也不斷地被破壞。反膠束間可以溶合進(jìn)行水池的互換，因此能使膠束之間發(fā)生物質(zhì)交換，使化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行。同時(shí)，膠束形成的納米級(jí)反應(yīng)空間，通過(guò)疏水(油)效應(yīng)、靜電效應(yīng)、局部濃集效應(yīng)、微極性和黏度效應(yīng)等對(duì)發(fā)生在其中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響，改變反應(yīng)的反應(yīng)速率、反應(yīng)平衡甚至反應(yīng)機(jī)理。

3.1 調(diào)控化學(xué)反應(yīng)速率 在表面活性劑膠束存在下，化學(xué)反應(yīng)速率加快的現(xiàn)象稱為膠束催化。膠束催化的效率主要取決于反應(yīng)物在膠束相中的濃集(外在因素)和反應(yīng)物從水相轉(zhuǎn)移到膠束相后反應(yīng)活性的改變(內(nèi)在因素)。濃集效應(yīng)的大小取決于反應(yīng)物分子與膠束之間的靜電與疏水作用力大小，即反應(yīng)物從水相轉(zhuǎn)移到膠束相中的分配系數(shù)。假設(shè)反應(yīng)物的分配系數(shù)為102～103，反應(yīng)在水相與膠束相中的反應(yīng)速率常數(shù)K和K相等，那么對(duì)雙組分反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其反應(yīng)速率可以提高10～100倍。大多數(shù)情況下，化學(xué)反應(yīng)速率的提高是由反應(yīng)物在膠束相中濃度的增加造成的，目前已有一些膠束催化反應(yīng)用于縮短分析時(shí)間。

3.2 改變化學(xué)反應(yīng)平衡 膠束的催化作用不同于化學(xué)催化，它不是通過(guò)改變反應(yīng)的活化能，而是通過(guò)改變化學(xué)平衡的位置進(jìn)行催化。例如：對(duì)于染料分子，膠束的存在改變了染料的解離平衡，使其某一型體相對(duì)于另一型體優(yōu)先濃縮。對(duì)高價(jià)金屬離子來(lái)說(shuō)，膠柬的存在抑制了金屬離子的水解聚合，增強(qiáng)了金屬離子絡(luò)合配位的能力。膠束改變化學(xué)平衡的方法還可應(yīng)用于生化反應(yīng)。

3.3 改變反應(yīng)機(jī)理 如鉻元素在水中以兩種氧化態(tài)存在，即Cr(Ⅵ)和Cr(III)。Cr(III)是人體必需的痕量營(yíng)養(yǎng)元素，而Cr(Ⅵ)則有致癌作用。在水溶液中的檢測(cè)常伴隨兩種價(jià)態(tài)間的轉(zhuǎn)換。當(dāng)與染料BPR(溴鄰苯三酚紅)結(jié)合后，其各自的顯色反應(yīng)在水介質(zhì)和膠束介質(zhì)中具有不同的溫度依賴性。CTAB(溴化十六烷基三甲銨)膠束不僅能加快Cr(Ⅵ)與BPR的反應(yīng)速率，而且反應(yīng)機(jī)理表明，在高溫下，Cr(VI)首先被還原成Cr(HI)，然后再與BPR配位，而不是Cr(VI)與BPR的直接配位。因此反膠束柬體系改變了Cr(Ⅵ)與BPR的反應(yīng)機(jī)理。因此，通過(guò)膠束介質(zhì)的調(diào)控原理，可以提高檢測(cè)方法的選擇性，降低共存組分的干擾，使方法的靈敏度提高。

4 膠束介質(zhì)在分析檢測(cè)中的應(yīng)用

膠束可以實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)測(cè)定。例如，在表面活性劑溴化十二烷基三甲基銨(DTAB)形成的膠束中，可以同時(shí)測(cè)定V(V)、Cr(VI)、Ti(IV)3種離子。在水溶液中，焦醅酚紅(PR)被Cr(Ⅵ)和V(V)氧化退色，難以同時(shí)測(cè)定，并且Ti(IV)干擾反應(yīng)；而DTAB的存在，使Cr(V1)與PR之間反應(yīng)加速，使V(V)與PR之間的氧化還原反應(yīng)成為絡(luò)合反應(yīng)，Ti(IV)與PR絡(luò)合物的光譜特性也發(fā)生改變，因而3種離子可以同時(shí)測(cè)定。

綜上所述，電廠化學(xué)與環(huán)保檢測(cè)項(xiàng)目一般為水中或大氣中微量有毒有害金屬離子和有機(jī)物。此外，木素過(guò)氧化物酶降解有機(jī)物用于廢水治理已從實(shí)驗(yàn)室研究轉(zhuǎn)向工業(yè)生產(chǎn)，而對(duì)酶活性的檢驗(yàn)尤其是酶降解有機(jī)物的活性，通常都用反膠束體系來(lái)測(cè)定?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著對(duì)膠束體系的進(jìn)一步研究，這一分析技術(shù)將在電廠水和氣的檢測(cè)中得到很好應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]趙國(guó)璽，朱步瑤.表面活性劑作用原理[M].中國(guó)輕工業(yè)出版社2003.

[2]馮緒勝，劉洪國(guó).郝京誠(chéng)等.膠體化學(xué)[M].化學(xué)工業(yè)出版社2005.