過硫磷石膏礦渣水泥漿SO3溶出性能研究

劉晨，鄭旭，王昕，杜勇，顏碧蘭，林宗壽，魏麗穎

過硫磷石膏礦渣水泥漿SO3溶出性能研究

Study on SO3Dissolution of Persulfate Phosphogypsum Slag Cement Slurry

劉晨1，2，鄭旭1，王昕1，杜勇1，顏碧蘭1，林宗壽2，魏麗穎1

通過測定過硫磷石膏礦渣水泥漿試樣在不同養(yǎng)護(hù)條件和破壞形式下的SO3溶出量，評價過硫磷石膏礦渣水泥水化產(chǎn)物對磷石膏顆粒的包裹固化穩(wěn)定性；并通過測定不同組分過硫磷石膏礦渣水泥漿浸出液中SO3溶出量隨溶出齡期的變化規(guī)律，對過硫磷石膏礦渣水泥漿組分與SO3溶出性能及溶出機(jī)理進(jìn)行了初步探討。結(jié)果表明，隨著鋼渣粉摻量的增加以及溶出齡期的延長，過硫磷石膏礦渣水泥漿的SO3溶出速率逐漸降低；當(dāng)鋼渣粉摻量為4%～5%時，過硫磷石膏礦渣水泥漿具有較好的SO3溶出性能；在流動水中養(yǎng)護(hù)的過硫磷石膏礦渣水泥漿試樣SO3溶出量明顯低于靜止水，而在完全破壞形式下的SO3溶出量則明顯高于未破壞形式；過硫磷石膏礦渣水泥體系具有一定的自愈合能力，水化產(chǎn)物可以對破壞的包裹體系以及結(jié)構(gòu)裂紋進(jìn)行自修復(fù)，從而實現(xiàn)對磷石膏顆粒的有效包裹，因此其在水中穩(wěn)定性較好。

磷石膏；過硫磷石膏礦渣水泥漿；SO3溶出性能

我國當(dāng)前經(jīng)濟(jì)建設(shè)需要大量的建筑材料，這些建筑材料在制備過程中消耗資源、破壞環(huán)境；同時，磷石膏、鋼渣等大量工業(yè)固體廢棄物和建筑垃圾對周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，急需進(jìn)行資源化利用[1]。過硫磷石膏礦渣水泥是國家高技術(shù)發(fā)展計劃（863計劃）“多元固廢復(fù)合制備高性能水泥及混凝土技術(shù)與示范”項目的研究成果，以過量的磷石膏、礦渣、鋼渣和堿性激發(fā)劑為主要成分，加入適量水后可形成塑性漿體，既能在空氣中硬化，又能在水中硬化，是能將砂、石等材料膠結(jié)在一起的水硬性膠凝材料[2]，其中磷石膏質(zhì)量百分含量應(yīng)≥40%且≤50%。由于該膠凝材料硬化后的水化產(chǎn)物中含有大量未化合的游離石膏，且硫含量高于傳統(tǒng)意義上的石膏礦渣水泥，因此將其命名為過硫磷石膏礦渣水泥。由于濕法磷肥排出的磷石膏大多含有15%左右的水，烘干成本高，考慮到水泥水化需要另外加入水，因此設(shè)計了創(chuàng)新性的過硫磷石膏礦渣水泥漿體系，不需要烘干，濕磷石膏可直接配制砂漿或混凝土，該體系在大量利用磷石膏的前提下，能夠降低磷石膏的利用成本。過硫磷石膏礦渣水泥漿可以作為膠凝材料應(yīng)用在建筑制品領(lǐng)域，對資源的合理化利用以及我國磷化工業(yè)和建材工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[3]。

然而，傳統(tǒng)意義上石膏類建筑材料為氣硬性膠凝材料，水化產(chǎn)物二水石膏搭接形成密實材料，在空氣中繼續(xù)保持強(qiáng)度，但在水中溶解度大，遇水后逐漸溶解，從而造成軟化和強(qiáng)度降低。過硫磷石膏礦渣水泥通過材料設(shè)計，組分中的礦渣粉、鋼渣粉和磷石膏在堿性環(huán)境下發(fā)生水化反應(yīng)，形成的水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠和鈣礬石，在水中溶解度小，剩余的磷石膏及固體顆?？p隙逐漸被水化產(chǎn)物所包裹、填充，磷石膏顆粒不會溶解，從而使過硫磷石膏礦渣水泥石具有穩(wěn)定的耐水性，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。本文通過不同養(yǎng)護(hù)條件和破壞形式下過硫磷石膏礦渣水泥漿在堿性溶液中SO3溶出量的試驗研究，分析了過硫磷石膏礦渣水泥水化產(chǎn)物對剩余磷石膏的包裹固化穩(wěn)定性，同時利用XRD和SEM對過硫磷石膏礦渣水泥石的SO3溶出機(jī)理進(jìn)行了微觀解釋；目的是對過硫磷石膏礦渣水泥水化產(chǎn)物的包裹效果進(jìn)行評價，通過優(yōu)化組分來改善過硫磷石膏礦渣水泥的耐水性能，進(jìn)而提高磷石膏在建筑材料中的利用價值。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

磷石膏：安徽省銅陵磷化工集團(tuán)，含水10%左右的粉狀固體，外觀為淺灰色。原狀磷石膏在60℃的烘箱內(nèi)烘干后，采用比重瓶法測定，其密度為2 350kg/m3，比表面積為81m2/kg。

礦渣粉：河北省唐山市唐龍新型建材有限公司，密度2.95g/cm3，比表面積420m2/kg。使用前將礦渣粉置于105℃烘箱中烘干，φ500mm×500mm標(biāo)準(zhǔn)磨粉磨至比表面積500m2/kg。

鋼渣粉：江西省九江萍鋼鋼鐵有限公司，密度為3.48g/cm3，比表面積418m2/kg。

硅酸鹽水泥熟料粉：河北省唐山市冀東水泥股份有限公司生產(chǎn)的硅酸鹽水泥熟料，φ500mm× 500mm標(biāo)準(zhǔn)磨粉磨至比表面積450m2/kg。

減水劑：采用巴斯夫化學(xué)建材有限公司生產(chǎn)的聚羧酸母液。

各原材料的化學(xué)成分見表1。

1.2 試驗方法與樣品制備

1.2.1 改性磷石膏漿及過硫磷石膏礦渣水泥漿樣品的制備

由于過硫磷石膏礦渣水泥漿在制備時不需要將磷石膏烘干，因此控制改性磷石膏漿和過硫磷石膏礦渣水泥漿中含水量非常重要。制備時，首先需要測定磷石膏中的含水量，然后按照磷石膏（干基）：鋼渣粉/氫氧化鈣：礦渣粉=45：（2～8）：0.7的比例進(jìn)行配制，另外加入的水和磷石膏本身含有的水使改性磷石膏漿中的含水量達(dá)到50%。在磨漿機(jī)中粉磨20min，密閉保存2d再攪拌均勻。由于磷石膏本身很細(xì)，鋼渣粉等改性材料也很細(xì)，磨漿機(jī)只需起到混合的作用，不需要進(jìn)一步磨細(xì)，節(jié)省了能源。將原材料按照表2的配比制備出不同的水泥漿。

1.2.2 水泥SO3溶出性能檢測

將標(biāo)準(zhǔn)稠度下過硫磷石膏礦渣水泥漿體混合均勻后成型為20mm×20mm×20mm的凈漿試樣，在20℃的靜水和流動水中分別養(yǎng)護(hù)28d后取出，測定質(zhì)量，開始進(jìn)行溶出試驗并計算溶出齡期。分別將一部分試塊靜置在NaOH溶液中（調(diào)整pH值11.3）7～28d，測定溶液中的SO3溶出量；同時將另一部分試體分別破碎和施加80%載荷后靜置在NaOH溶液中（調(diào)整pH值11.3）7～28d；然后取出樣品，攪拌1h后檢測溶液中SO3溶出量，SO3溶出量按照GB/T 176-2008方法進(jìn)行檢測。

表1 原材料的化學(xué)成分，%

表2 過硫磷石膏礦渣水泥漿配比，%

1.2.3 水泥物理化學(xué)性能檢測

過硫磷石膏礦渣水泥漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時間按照GB/T 1346-2011方法進(jìn)行檢測；膠砂強(qiáng)度按照GB/T 17671-1999方法進(jìn)行檢測，成型加水量按照膠砂流動度180～190mm進(jìn)行控制。

1.2.4 水泥微觀分析

（1）XRD分析

按水灰比W/C=0.3成型凈漿試體（20mm× 20mm×20mm），養(yǎng)護(hù)至一定齡期后，將表皮去除，再破碎成小塊，用無水乙醇終止水化，在45℃真空干燥器中干燥至恒重，用瑪瑙研缽將樣品磨細(xì)至80μm以下，利用D8 ADVANCE型大功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進(jìn)行分析檢測。儀器參數(shù)為Cu靶，加速電壓40kV，電流40mA。

（2）SEM分析

從終止水化的試樣中取小塊，在45℃溫度下烘干至恒重，用導(dǎo)電膠將樣品粘貼在銅質(zhì)樣品座上，然后利用Quanta 250 FEG型環(huán)境掃描電鏡對水化產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀測。低真空和環(huán)境真空模式下二次電子分辨率＜1.4nm，能譜的分辨率127eV。

2 結(jié)果與分析

本文主要通過利用堿性溶液對養(yǎng)護(hù)至28d齡期的過硫磷石膏礦渣硬化水泥石進(jìn)行SO3溶出，評價過硫磷石膏礦渣水泥水化產(chǎn)物對剩余磷石膏的包裹固化穩(wěn)定性。

由于磷石膏在不同酸堿度下的溶解度不同，因而需要模擬過硫磷石膏礦渣水泥水化過程中孔隙溶液的堿度，過硫磷石膏礦渣水泥水化產(chǎn)物的pH值大致為11.3[4]。為避免磷石膏在Ca（OH）2溶液中易與礦渣中的SiO2、Al2O3等活性物質(zhì)反應(yīng)，影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性；因此在進(jìn)行SO3溶出試驗時，選擇利用NaOH溶液而不是Ca（OH）2溶液調(diào)整pH值至11.3。

為了比較標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件和淡水作用下，漿體組分部分溶解侵蝕后，水化產(chǎn)物對剩余磷石膏顆粒的包裹穩(wěn)定性，測定靜水和流動水中，養(yǎng)護(hù)至28d齡期水泥石的SO3溶出量；同時測定水泥石破碎或施加80%最大載荷后（使水泥石內(nèi)部產(chǎn)生許多裂紋），硬化體SO3溶出量的變化情況，判定該水化體系中的磷石膏是持續(xù)溶出還是受凝膠包裹影響溶出量呈下降趨勢，預(yù)測水化體系的安全性。鋼渣粉可以提高過硫磷石膏礦渣水泥水化液相的堿度，堿度的提高可以促進(jìn)水泥中水化硫鋁酸鈣的生成，進(jìn)而縮短水泥的凝結(jié)時間并提高早期強(qiáng)度，設(shè)計采用不同鋼渣粉摻量的改性磷石膏配比，測定養(yǎng)護(hù)至28d齡期水泥石的SO3溶出量，比較磷石膏改性效果對水泥水化產(chǎn)物包裹效果的影響。

過硫磷石膏礦渣水泥漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時間的試驗結(jié)果如表3所示，過硫磷石膏礦渣水泥石的SO3溶出量檢測結(jié)果如表4所示。

表3 過硫磷石膏礦渣水泥漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時間試驗結(jié)果

表4 過硫磷石膏礦渣水泥石SO3溶出量檢測結(jié)果

2.1 溶出齡期對過硫磷石膏礦渣水泥漿SO3溶出性能的影響

過硫磷石膏礦渣水泥漿試樣的SO3溶出量如表2和圖1所示。從圖中可以看出，隨著溶出齡期的延長，不同試樣SO3溶出量的變化規(guī)律基本一致。過硫磷石膏礦渣水泥漿試塊浸入NaOH溶液后，隨著水泥石SO3溶出時間的延長，浸出液中SO3含量逐漸上升；然而，隨著水泥水化過程持續(xù)進(jìn)行，單位時間內(nèi)溶液中的SO3溶出量逐漸減小，溶出速率逐漸降低，并且與相同齡期磷石膏的溶出速率相比較小。

圖1 溶出齡期對水泥漿SO3溶出量的影響

在過硫磷石膏礦渣水泥水化初期階段，雖然水泥的水化速率相比水化后期較快，但由于此階段水化產(chǎn)物較少，還不能對磷石膏顆粒進(jìn)行有效包裹，水泥漿體結(jié)構(gòu)密實度較低，孔隙率較高，所以磷石膏中的二水石膏更容易溶解到水中，導(dǎo)致浸出液中的SO3含量顯著上升。隨著過硫磷石膏礦渣水泥水化過程的持續(xù)進(jìn)行，其水化產(chǎn)物提高了漿體的密實度，并且水化生成的鈣礬石和C-S-H凝膠將未反應(yīng)的磷石膏顆粒包裹，使得相同時間內(nèi)溶液中SO3的溶出量逐漸減小，磷石膏的溶解速率變慢。

相同溶出齡期磷石膏的SO3溶出速率顯著大于過硫磷石膏礦渣水泥漿，說明過硫磷石膏礦渣水泥石在沒有完全破壞的情況下，水化產(chǎn)物對其內(nèi)部磷石膏顆粒的包裹是穩(wěn)定有效的，因此磷石膏中的二水石膏很難溶解出來，進(jìn)一步證明過硫磷石膏礦渣水泥在水中穩(wěn)定性較好。

從表2和圖1中還可以看出，鋼渣粉的摻量對過硫磷石膏礦渣水泥漿的SO3溶出量影響顯著，隨著鋼渣粉摻量的增加，水泥漿的SO3溶出量明顯降低。這是由于在過硫磷石膏礦渣水泥中，磷石膏始終是過量的，過量的磷石膏最終以顆粒的形態(tài)被包裹在水泥石中；在鋼渣粉摻量為4%時，水化液相堿度偏低，CaO濃度達(dá)不到形成水化硫鋁酸鈣所要求的適當(dāng)濃度（pH=11.8），同時在堿度較低時，硅酸鹽組分也不能很好地進(jìn)行水化，導(dǎo)致水化產(chǎn)物生成量較低[5]；而當(dāng)鋼渣粉摻量為5%時，水化液相堿度提高，鈣礬石和C-S-H水化產(chǎn)物生成量提高，水化產(chǎn)物與未水化的磷石膏顆粒包裹力增強(qiáng)，水泥石結(jié)構(gòu)密實度上升，因此水泥漿的SO3溶出量明顯降低。2.2養(yǎng)護(hù)制度對過硫磷石膏礦渣水泥漿SO3溶出性能的影響

分別在靜止水和流動水中養(yǎng)護(hù)至28d齡期的過硫磷石膏礦渣水泥漿SO3溶出量變化如表2和圖2所示。從圖中可以看出，不同配比的過硫磷石膏礦渣水泥漿試樣的SO3溶出量在早期差距不大；但是隨著溶出齡期的逐漸延長，各試樣的SO3溶出量差距逐漸變大。無論是在靜止水還是流動水中對試樣進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，過硫磷石膏礦渣水泥的SO3溶出量均呈現(xiàn)“一高一低”的趨勢，即鋼渣粉摻量高的G3試樣SO3溶出量較低；并且，隨著溶出齡期的逐漸延長，G2和G3試樣的SO3溶出量逐漸增大，而溶出速率逐漸降低。比較不同過硫磷石膏礦渣水泥漿試樣在相同溶出齡期的SO3溶出量變化規(guī)律可以得出，無論是在靜止水還是流動水中對試樣進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，隨著鋼渣粉摻量的逐漸增加，試樣的SO3溶出量逐漸減小。

圖2 養(yǎng)護(hù)制度對水泥漿SO3溶出量的影響

比較在靜止水和流動水中養(yǎng)護(hù)至28d齡期的不同配比試樣SO3溶出量變化曲線可以看出，在流動水中養(yǎng)護(hù)至28d齡期的過硫磷石膏礦渣水泥漿SO3溶出量整體明顯低于靜止水中的SO3溶出量；尤其是當(dāng)鋼渣粉摻量較低時，在流動水中養(yǎng)護(hù)至28d齡期的過硫磷石膏礦渣水泥漿SO3溶出量明顯降低。由于在靜止水的養(yǎng)護(hù)制度下，過硫磷石膏礦渣水泥的水化速度較慢，較低的水化產(chǎn)物生成量難以對水泥石結(jié)構(gòu)中的孔隙進(jìn)行有效填充，也不能對磷石膏顆粒進(jìn)行穩(wěn)定包裹；而在流動水的養(yǎng)護(hù)制度下，過硫磷石膏礦渣水泥的水化進(jìn)程加快，水化產(chǎn)物的生成量及其對磷石膏顆粒的包裹穩(wěn)定性較好，水泥石的結(jié)構(gòu)也更加密實，因此在流動水中養(yǎng)護(hù)至28d齡期的過硫磷石膏礦渣水泥漿SO3溶出量明顯低于靜止水養(yǎng)護(hù)試樣的SO3溶出量。但當(dāng)鋼渣粉摻量較高的情況下，水化液相堿度提高，鈣礬石和C-S-H水化產(chǎn)物生成量提高，水化產(chǎn)物與未水化的磷石膏顆粒包裹力增強(qiáng)，水泥石結(jié)構(gòu)密實度上升，因此無論是在靜止水還是流動水中對試樣進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，隨著鋼渣粉摻量的逐漸增加，試樣的SO3溶出量逐漸減小。

2.3 破壞形式對過硫磷石膏礦渣水泥漿SO3溶出性能的影響

不同破壞形式下過硫磷石膏礦渣水泥漿試樣不同溶出齡期浸出液中的SO3含量如表3和圖3所示。從圖3中我們可以看出，相同溶出齡期內(nèi)完全破碎的試樣SO3溶出量顯著大于未破碎試樣，而80%破碎試樣的SO3溶出量介于兩者之間。過硫磷石膏礦渣水泥石在沒有被完全破壞的情況下，其內(nèi)部的磷石膏是很難溶解出來的；但是如果將水泥石破碎或者外部施加到接近破壞的載荷后（使水泥石內(nèi)部產(chǎn)生許多裂紋），SO3溶出量就迅速增大。養(yǎng)護(hù)制度對相同溶出齡期的過硫磷石膏礦渣水泥石SO3溶出量影響顯著，流動水中養(yǎng)護(hù)至28d齡期的試樣SO3溶出量整體明顯低于同一破壞形式的靜止水養(yǎng)護(hù)試樣，這與前述未破碎試樣的變化規(guī)律一致。從圖3中還可以看出，隨著溶出齡期的逐漸延長，雖然各試樣浸出液的SO3溶出量逐漸增大，溶出速率卻逐漸降低。這說明隨著溶出齡期的延長，單位時間內(nèi)SO3溶出量有所降低，證明過硫磷石膏礦渣水泥體系具有一定的自愈合能力。由此可以看出，過硫磷石膏礦渣水泥的水化產(chǎn)物可以對破壞的包裹體系以及結(jié)構(gòu)裂紋進(jìn)行自修復(fù)，最終實現(xiàn)對磷石膏顆粒的有效包裹，其在水中穩(wěn)定性較好。

圖3 破壞形式對水泥漿SO3溶出量的影響

2.4 養(yǎng)護(hù)制度對過硫磷石膏礦渣水泥漿力學(xué)性能的影響

圖4 不同養(yǎng)護(hù)條件下試樣的抗壓強(qiáng)度

G3、G4試樣在靜止水和流動水養(yǎng)護(hù)條件下的抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律如圖4所示。從圖4中我們可以看出，過硫磷石膏礦渣水泥漿試樣無論是在靜止水還是流動水中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的逐漸延長，各試樣的抗壓強(qiáng)度均在不斷增長。對比養(yǎng)護(hù)條件對過硫磷石膏礦渣水泥漿試樣抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律可以得出，養(yǎng)護(hù)條件對G3和G4試樣的3d、7d抗壓強(qiáng)度幾乎沒有影響；隨著養(yǎng)護(hù)齡期逐漸延長到28d，在靜止水養(yǎng)護(hù)條件下的試樣強(qiáng)度略高于在流動水中養(yǎng)護(hù)的試樣，但二者差距很小。隨著養(yǎng)護(hù)齡期繼續(xù)延長，G3試樣在兩種養(yǎng)護(hù)條件下的強(qiáng)度差距并沒有明顯擴(kuò)大，而G4試樣在流動水中養(yǎng)護(hù)的強(qiáng)度則出現(xiàn)了約8%左右的降低。結(jié)合SO3溶出量的測定結(jié)果可以得出，當(dāng)鋼渣粉摻量為4%～5%時，少量磷石膏的溶出（G3試樣）不會影響水泥的性能，但當(dāng)鋼渣粉摻量過高（G4試樣）時，過多磷石膏的溶解，會造成水泥石結(jié)構(gòu)致密度下降，導(dǎo)致強(qiáng)度有所降低[6]。

2.5XRD和SEM分析

不同鋼渣粉摻量的過硫磷石膏礦渣水泥漿試樣在3d水化齡期的XRD圖譜如圖5所示。從圖5中我們可以看出，在以鋼渣為堿性激發(fā)劑的過硫磷石膏礦渣水泥中，主要的水化產(chǎn)物都是礦渣水化所形成的鈣礬石和C-S-H凝膠。對比各試樣在3d水化齡期的鈣礬石衍射峰（d=9.752 9和d=5.604 4），試樣G1的衍射峰明顯低于其他試樣，這說明當(dāng)鋼渣摻量低（G1試樣的鋼渣摻量為2%）時，在3d水化齡期所形成的鈣礬石最少，而其他試樣的鈣礬石衍射峰強(qiáng)度基本相當(dāng)，沒有明顯差距。由此可見，當(dāng)鋼渣摻量為2%時，在3d水化齡期時水化產(chǎn)物明顯減少，而摻量＞4%后，水化3d時所形成的鈣礬石數(shù)量差距不大。

圖5 G1～G4試樣3d水化齡期的XRD圖譜

不同鋼渣粉摻量的過硫磷石膏礦渣水泥漿試樣在28d水化齡期的XRD圖譜如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著水化齡期的延長，鈣礬石的衍射峰明顯增強(qiáng)，這說明隨著水化的發(fā)展，硬化漿體中鈣礬石含量不斷增加。對比圖中鈣礬石的衍射峰，各試樣水化到28d時，仍然是鋼渣摻量最少的試樣G1所形成的鈣礬石最少，而鋼渣摻量較高的試樣G2、G3和G4所形成的鈣礬石較多。結(jié)合圖1中試樣不同齡期浸出液SO3溶出量的變化曲線可以看出，水化生成的鈣礬石可以對未水化的磷石膏顆粒進(jìn)行包裹，并且填充硬化漿體的孔隙，進(jìn)而降低水泥石的SO3溶出率。

圖6 G1～G4試樣28d水化齡期的XRD圖譜

不同鋼渣粉摻量的過硫磷石膏礦渣水泥漿試樣在3d和28d水化齡期的SEM圖像如圖7和圖8所示，SEM分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致，過硫磷石膏礦渣水泥膠凝體系水化產(chǎn)物主要是針、棒狀的鈣礬石和箔片狀C-S-H凝膠。對比鋼渣粉摻量分別為2%和5%的過硫磷石膏礦渣水泥漿體在3d水化齡期的SEM圖像可以看出，試樣水化3d時，在磷石膏顆粒表面生成大量的針狀鈣礬石，鈣礬石晶體相互交織、搭接，將原本分散的水泥顆粒及水化產(chǎn)物連接起來，在空間中形成骨架，少量箔片狀C-S-H凝膠填充于鈣礬石孔隙中。但是由于水化產(chǎn)物的生成量較少，許多未水化的磷石膏顆粒沒有得到有效包裹，整個空間仍有較多的孔洞存在，漿體密實度還比較差，從而導(dǎo)致水泥石抗壓強(qiáng)度較低。試樣G1在3d水化齡期時，水化產(chǎn)物主要是針狀鈣礬石，而C-S-H凝膠較少；鋼渣摻量增加后，提供了早期水化所需的更多Ca2+和更強(qiáng)的堿性激發(fā)條件，使礦渣水化加快，在3d水化齡期形成了更多的水化產(chǎn)物鈣礬石和C-S-H凝膠，G3試樣與G1試樣相比，水化產(chǎn)物中凝膠相（C-S-H凝膠）所占的比例增加，對未水化磷石膏顆粒的包裹更加有效，同時漿體結(jié)構(gòu)也更加密實。

圖7 G1和G3試樣3d水化齡期的SEM圖像

圖8 G1和G3試樣28d水化齡期的SEM圖像

隨著齡期的延長，過硫磷石膏礦渣水泥水化反應(yīng)不斷進(jìn)行，生成了越來越多的水化產(chǎn)物，各種水化產(chǎn)物把磷石膏顆粒包裹起來并逐漸填滿原來由水占據(jù)的空間，構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)越來越致密的硬化水泥漿體，使其單位時間內(nèi)SO3溶出量逐漸減小。從試樣水化28d的SEM照片可以看出，水化產(chǎn)物已經(jīng)基本膠結(jié)在一起，未反應(yīng)的磷石膏斷面呈纖維狀解理，周圍被各種致密的水化產(chǎn)物所包裹，起著微集料填充作用，因此水泥石的抗溶出性能得到進(jìn)一步提高，而SO3的溶出速率也逐漸降低直至平衡。對比圖8中的兩個試樣，試樣G1盡管由于鋼渣摻量低（2%），在水化初期形成的水化產(chǎn)物很少，早期抗壓強(qiáng)度不如鋼渣摻量高的試樣，SO3溶出量也較高；但水化到28d時，礦渣水化形成的C-S-H凝膠和顆粒狀鈣礬石交織在一起，對未水化磷石膏顆粒形成有效包裹，導(dǎo)致SO3溶出速率下降明顯，單位時間SO3溶出量和抗壓強(qiáng)度與試樣G3十分接近。然而，鋼渣摻量過高時，在水化后期持續(xù)形成針狀鈣礬石膨脹，使結(jié)構(gòu)出現(xiàn)裂縫，對結(jié)構(gòu)致密發(fā)展不利，因此鋼渣摻量超過一定值后，導(dǎo)致后期強(qiáng)度出現(xiàn)下降。

3 結(jié)語

（1）隨著溶出齡期的延長，不同鋼渣粉摻量的過硫磷石膏礦渣水泥漿SO3溶出量逐漸增大，而SO3溶出速率逐漸降低。在相同的溶出齡期時，在流動水中養(yǎng)護(hù)至28d齡期的過硫磷石膏礦渣水泥漿SO3溶出量明顯低于靜止水養(yǎng)護(hù)試樣的SO3溶出量。

（2）鋼渣粉摻量對過硫磷石膏礦渣水泥漿的SO3溶出性能影響顯著，隨著鋼渣粉摻量的增加，水泥漿的SO3溶出量明顯降低。當(dāng)鋼渣粉摻量為4%～5%時，過硫磷石膏礦渣水泥漿的SO3溶出量最低。

（3）過硫磷石膏礦渣水泥漿在完全破壞形式下的SO3溶出量明顯高于未破壞形式；過硫磷石膏礦渣水泥體系具有一定的自愈合能力，水化產(chǎn)物可以對破壞的包裹體系以及結(jié)構(gòu)裂紋進(jìn)行自修復(fù)，最終實現(xiàn)對磷石膏顆粒的有效包裹，因此其在水中穩(wěn)定性較好。

[1]席美云.磷石膏的綜合利用[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2001，95（3）：10-13.

[2]黃赟.磷石膏基水泥的開發(fā)研究[D].武漢理工大學(xué)，2010.

[3]林宗壽，黃赟.磷石膏基免煅燒水泥漿的開發(fā)研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報，2009，31（4）：53-55.

[4]成希弼，繆紀(jì)生.石膏礦渣水泥漿強(qiáng)度發(fā)展的研究[J].硅酸鹽學(xué)報，1962，（4）：176-189.

[5]趙前，張冠鵬.鋼渣改性磷石膏做水泥漿緩凝劑的研究[J].水泥，2011，（10）：8-10.

[6]林宗壽，黃赟.堿度對磷石膏基免煅燒水泥漿性能的影響[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報，2009，31（4）：132-135.■

天津院有限公司低鈣水泥項目通過科技部驗收

6月22日，由天津院有限公司牽頭承擔(dān)的“十二五”國家科技支撐計劃“新型低鈣水泥熟料的研究及工業(yè)化應(yīng)用”項目通過科技部驗收。

科技部高新司和項目組織單位中國建筑材料聯(lián)合會相關(guān)領(lǐng)導(dǎo)出席驗收會議，項目各參與單位的技術(shù)和財務(wù)負(fù)責(zé)人到場并提供相關(guān)驗收材料。項目負(fù)責(zé)人俞為民代表項目研究組，就該項目三年來所開展的研究工作和取得的科研成果進(jìn)行了詳細(xì)匯報，組織各參加單位技術(shù)人員和財務(wù)負(fù)責(zé)人就專家提出的問題進(jìn)行了逐一的回答。

以孔祥忠為組長的專家組經(jīng)過對項目執(zhí)行情況的質(zhì)詢和討論，一致認(rèn)為項目組提交的驗收資料齊全、規(guī)范，內(nèi)容完整；項目研究成果的技術(shù)指標(biāo)均滿足任務(wù)書確定的相關(guān)指標(biāo)要求。以李玉杰為組長的財務(wù)專家經(jīng)過對項目財務(wù)驗收資料的嚴(yán)格審查，認(rèn)為項目經(jīng)費使用符合有關(guān)規(guī)定要求，經(jīng)費支出合理。專家組一致同意該項目通過驗收。

與會領(lǐng)導(dǎo)和專家對該項目研究取得的成果，表示了高度的贊賞和一致肯定，該項目研究的低鈣水泥性能優(yōu)越，能夠大量綜合利用工業(yè)固體廢棄物，熱耗和CO2排放顯著降低，符合水泥行業(yè)綠色低碳的發(fā)展要求，下一步將加快該技術(shù)的應(yīng)用推廣。

TQ172.462

A

1001-6171（2017）04-0036-08

質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項（201510204）

1中國建筑材料科學(xué)研究總院，北京100024；2武漢理工大學(xué)，武漢430070；

2016-10-30；編輯：呂光