二次鋰電池鉻氧化物正極材料的制備與性能研究

摘要:該文以三氧化鉻為原料，在氧氣氣氛下制備出高純度的Cr3O8。 采用XRD、ICP、SEM和恒流充放電技術(shù)分別表征了Cr3O8材料的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、顆粒形貌和電化學(xué)性能。結(jié)果表明Cr3O8正極材料首次放電容量可逆容量達(dá)到340mAh/g，15周循環(huán)以后容量仍保持在300mAh/g以上，循環(huán)效率保持在95%以上。但是，材料中未分解CrO3對(duì)電化學(xué)性能有顯著的影響。

關(guān)鍵詞:Cr3O8;正極材料;非晶態(tài)

中圖分類號(hào):TU276文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1009-3044(2009)35-10098-02

Properties of Rechargeable and Preparation Lithium Battery Chromium Oxide Cathode Materials

LV Xing-di

(Beijing Jiaotong University， Beijing 100085， China)

Abstract: In this paper， CrO3 as raw materials， prepared in oxygen atmosphere of high purity Cr3O8. Using XRD， ICP， SEM， and constant-current charge-discharge technology， materials were characterized by Cr3O8 structure， chemical composition， particle morphology and electrochemical performance. The results show that the first discharge capacity of cathode materials Cr3O8 reversible capacity of 340mAh/g， After 15 weeks cycle test， the capacity remained beyond 300mAh / g or more， recycling efficiency remains above 95%. However， the material does not decompose on the electrochemical properties of CrO3 significant impact.

Key words: Cr3O8; cathode materials; amorphous

目前商品化鋰離子電池所使用的正極活性材料主要是層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4。 由于Co資源貧乏，價(jià)格較高，以LiCoO2為正極材料的鋰離子電池生產(chǎn)成本較高. LiMn2O4材料成本低廉，實(shí)際比容量為100-130mAh/g。 但是，該材料在高溫(55℃以上)的循環(huán)與貯存性能較差，以LiMn2O4材料的為正極活性材料的鋰離子電池存在嚴(yán)重的自放電現(xiàn)象和可逆容量衰減過快等缺點(diǎn). LiNiO2的理論比容量與LiCoO2的相近，實(shí)際可利用容量為140-200mAh/g，但是充電時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，在過充電時(shí)會(huì)發(fā)生分解，釋放出氧氣與大量熱，造成安全隱患，而且合成單相的LiNiO2工藝上有很大困難. LiFePO4作為正極材料具有電壓平穩(wěn)，循環(huán)性好，安全性高等優(yōu)點(diǎn)，最近引起了廣泛關(guān)注，但這類材料的主要缺點(diǎn)就是材料的本征電導(dǎo)率很低，利用該材料為正極制備的鋰離子電池高倍率充放電性能較差，材料的可逆容量一般小于160mAh/g.

由于上述幾種正極材料的缺陷，研究者將注意力轉(zhuǎn)移到其它類型的電極材料。過渡金屬氧化物由于能量密度高，用于二次鋰電池具有很大的潛力。釩氧化物的首次容量超過300mAh/g，但是充放電曲線包括多個(gè)電壓平臺(tái)，而且循環(huán)性能不佳，限制了材料的應(yīng)用。高氧化態(tài)的鉻氧化物(化學(xué)計(jì)量比為Cr3O8)具有高的能量密度(理論計(jì)算為1210Wh.kg-1) 和工作電壓(平均工作電壓在3.0V vs Li/Li+ 以上)[1-9]，引起了很多研究者的廣泛興趣。本文制備Cr3O8，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

將商品的CrO3 于80℃干燥12h，放入管式爐中在氧氣氣氛下270℃保溫48h，將產(chǎn)物研磨、過濾除去殘留的CrO3 ，干燥得到Cr3O8。采用XRD技術(shù)測(cè)試了樣品的結(jié)構(gòu)，ICP分析樣品中鉻的重量比，SEM觀察了樣品的形貌和顆粒分布。將Cr3O8、碳黑和PVDF按照80:10:10的重量比混合，涂覆在鋁箔上面形成大約0.1mm厚的薄片，真空干燥. 在氬氣保護(hù)的手套箱里面與金屬鋰片組裝成兩電極的模擬電池. 以1.5mA/cm2的電流密度在LAND電池程控測(cè)試儀對(duì)模擬電池作恒電流充放電循環(huán)，電壓范圍為2.0~4.2V。

2 結(jié)果與分析

圖1給出了Cr3O8樣品的XRD衍射圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜能夠很好地重合。研究發(fā)現(xiàn)，CrO3 的分解溫度、升溫速率和分解時(shí)間對(duì)材料的結(jié)晶性能有重要影響:降低CrO3的分解時(shí)間或者分解溫度，會(huì)降低Cr3O8材料結(jié)晶度，并且增加產(chǎn)物中殘留的CrO3 的含量;升高CrO3的分解溫度，會(huì)產(chǎn)生Cr2O5、CrO2等其它雜相。ICP測(cè)試表明，沒有洗滌的鉻氧化物中鉻的重量百分比僅有53.6%. 多次洗滌過濾后為54.5%，略低于Cr3O8的標(biāo)準(zhǔn)值54.9%，這表明大部分未分解的CrO3能夠過濾掉。掃描電鏡觀察表明Cr3O8為片狀，大塊顆粒表面比較光滑且黏附一些細(xì)小的顆粒，粒徑分布在1～10μm之間。

圖3為Cr3O8樣品的恒電流充放電曲線。在首次放電時(shí)，放電曲線上有3.35V和3.08V兩個(gè)電壓平臺(tái)，相應(yīng)比容量為430mAh/g;充電曲線只出現(xiàn)一個(gè)斜坡，對(duì)應(yīng)容量為340mAh/g。在隨后的循環(huán)過程中，也只出現(xiàn)一個(gè)斜坡，這是典型的非晶態(tài)材料的電壓曲線。對(duì)循環(huán)以后的電極片作XRD測(cè)試也表明，Cr3O8嵌鋰以后，由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。經(jīng)過15個(gè)循環(huán)，材料的可逆容量保持在300mAh/g以上，循環(huán)效率在95%以上。

研究表明，Cr3O8材料的結(jié)晶度，雜質(zhì)含量(尤其是未分解的CrO3)對(duì)材料的電化學(xué)性能有直接的影響。CrO3作為正極活性材料時(shí)， 可逆容量?jī)H有50mAh/g，而且循環(huán)性能很差. 這是由于CrO3的氧化能力太強(qiáng)，直接與電解液發(fā)生作用，而且CrO3本身也不具備可逆嵌鋰的結(jié)構(gòu). 循環(huán)結(jié)束以后，發(fā)現(xiàn)集流體鋁箔表面已經(jīng)嚴(yán)重腐蝕，出現(xiàn)大量的微孔。 ICP測(cè)試表明， Cr3O8材料中大部分未分解的CrO3可以用蒸餾水過濾掉，但是顆粒內(nèi)部殘留的少量CrO3對(duì)首次不可逆容量損失和循環(huán)性變差仍然起著關(guān)鍵性的作用。沒有采用蒸餾水洗滌的鉻氧化物，恒電流充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn)首次放電容量也超過了400mAh/g，但是材料的容量衰減非常快，經(jīng)10次循環(huán)后，容量衰減到210mAh/g。另外，XRD測(cè)試表明升高CrO3的分解溫度，會(huì)增加產(chǎn)物中Cr2O5、CrO2等其它雜相的含量，這些低價(jià)態(tài)的鉻氧化物也會(huì)降低材料的可逆容量。

3 結(jié)論

本文研究表明，鉻氧化物(Cr3O8)首次充電容量為340mAh/g，經(jīng)過15次循環(huán)可逆容量仍然保持在300mAh/g以上，循環(huán)效率在95%以上，是非常有潛力的鋰二次電池正極材料之一。

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