PEI與Cr(Ⅲ)螯合物結構的測定及其分析應用

摘要：使用分光光度法與電導滴定法研究了聚乙烯亞胺(PEI)與Cr³⁺的配合過程，測定了二者形成的螯合物結構。Cr³⁺與水溶性聚胺PEI可以定量地形成六配位螫合物，而且配合過程速度很快，螯合物穩(wěn)定；在用PEI水溶液滴定Cr³⁺過程中，體系的電導率快速下降，在滴定終點電導率發(fā)生了清晰的轉(zhuǎn)變。建立了測定CR³⁺含量的一種新方法PEI螯合作用電導滴定法，考察了各種因素對分析方法的影響，優(yōu)化了分析條件。

關鍵詞：聚乙烯亞胺；鉻離子；螯合物；電導滴定

中圖分類號：R945

文獻標識碼：A

文章編號：1000-8136(2009)29-0086-03

聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine。PEI)是一種典型的水溶性聚胺，大分子鏈上擁有大量的胺基N原子，使PEI具有很強的授電子性，這表現(xiàn)在它對重金屬離子能產(chǎn)生很強的螯合作用[1]，對重金屬離子具有良好的富集、分離性能，因此聚乙烯亞胺是一種功能性水溶性大分子，其特性已引起了國內(nèi)外學者的廣泛關注，正將其應用于重金屬離子的吸附分離[1，2]、環(huán)境保護[3，4]等研究領域。

在研究化學鍵合有PEI的載體對重金屬離子吸附分離作用的過程時，我們發(fā)現(xiàn)，線性大分子聚乙烯亞胺與Cr³⁺會發(fā)生快速的螯合作用，生成穩(wěn)定的、六配位的水不溶性螯合物。在此基礎上，本研究建立了一種快速、準確且方便的測定Cr³⁺含量的新方法-PEI螯合作用電導滴定法，不但可以測定水溶液中的Cr³⁺含量，而且還可用來準確地測定水溶液中聚乙烯亞胺及其它可溶性胺的含量，因此PEI-Cr³⁺配位螫合體系在檢測分析無機金屬離子及水溶性高分子的檢測分析領域，具有明顯的應用價值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯亞胺(武漢強龍化學工業(yè)有限公司，Mr=50000)，化學純；硝酸鉻(Cr(NO₃)3·5H₂O，，天津市化學試劑三廠)，分析純；硝酸銨(紅星化工廠)，分析純；濃氨水(太原化肥廠化學試劑廠)，分析純；濃鹽酸(太原化肥廠化學試劑廠)，分析純；其它試劑均為分析純試劑。

上海尤尼柯公司的UV-2602紫外可見光分光光度計；上海司樂儀器廠的721型分光光度計；上海第二分析儀器廠的PHS-2型酸度計；上海雷磁儀器廠的DDS-IIA型電導率儀。

1.2 PEI與Cr³⁺螯合過程吸收光譜的測定

準確稱取一定量的已干燥至恒重的PEI，在1L容量瓶中用蒸餾水稀釋并定容，得到體積摩爾濃度一定的(按PEI大分子鏈中的N原子計算，為0.01574mol·L^-1)PEI水溶液。

準確稱取一定量的Cr(NO₃)3·5H₂O，在1L容量瓶中用蒸餾水稀釋并定容，得到體積摩爾濃度為0.01574mol·L^-1，的C³⁺溶液。

取若于份5mL濃度為0.01574 mol·L^-1的Cr³⁺溶液分別置于若干個50mL容量瓶中，再向其中加人不同體積的濃度亦為0.01574 mol·L^-1的PEI溶液，用蒸餾水稀釋并定容至刻度，體系在高速離心機上離心分離后，以空白試劑為參比，用UV-2602分光光度計在490—660nm測定各上清液的吸收光譜。

1.3 PEI與Cr³⁺螯合過程電導率的測定

用移液管準確量取5mLCr³⁺溶液于三角瓶中，加入5mL緩沖溶液(pH=6)，使用PEI溶液滴定Cr³⁺溶液，用DDS-IIA型電導率儀測定滴定過程中加入不同體積PEI時溶液的電導率。

1.4 PEI螯合作用電導滴定法測定Cr³⁺含量的分析方法

用移液管準確量取5mL待測鉻溶液以及5mL緩沖溶液，使用PEI標準溶液滴定鉻溶液，測定滴定過程中溶液的電導率與消耗的PEI溶液體積，繪制電導率-PEI溶液體積(K-v)曲線，由曲線的折點確定滴定終點時消耗的PEI溶液體積，由下式可求得鉻的含量(g·L^-1)。

c=V×c_N×M_Cr/6×5

式中：c：待測鉻溶液中鉻的含量，g·L^-1

V：轉(zhuǎn)折點處對應的PEI溶液的體積，mL；

c_N：PEI溶液的含氮體積摩爾濃度，mol·L^-1；

M_Cr/6×5：鉻的摩爾質(zhì)量。

2 結果與討論

2.1 PEI—Cr³⁺)螯合物的結構

按照實驗方法1.2，使5mL的Cr³⁺溶液(水合Cr³⁺離子的顏色為深綠色)與濃度相同但體積不同的PEI溶液發(fā)生配合反應，產(chǎn)物為蘋果綠色的水不溶物質(zhì)，用蒸餾水稀釋并定容至刻度，體系在高速離心機上離心分離后，以空白試劑PEI溶液為參比，用UV-2602分光光度計在490nm～660nm波長范圍內(nèi)測定各混合體系上清液的吸收光譜，見圖1。從圖中可以看出。隨著PEI溶液加入量的增多，體系的吸光度逐漸減??；當加入的PEI溶液體積為30mL(h譜線)，即當加入的PEI溶液中N的物質(zhì)的量與Cru離子的物質(zhì)的量之比為6:1時，體系吸光度達到最小。A=0。表明Cr³⁺已配合完畢；再繼續(xù)加入PEI溶液，體系的吸光度仍為零，i譜線與h譜線重合。實驗結果清楚地表明，PEI大分子鏈中的胺基N原子與Cr³⁺發(fā)生了配合，形成了配位數(shù)為6的穩(wěn)定螯合物。

圖2為5mL的Cr³⁺溶液在用PEI溶液滴定過程中，體系電導率隨PEI溶液體積的變化曲線。從圖中看出，當消耗30mL的PEI溶液時，曲線發(fā)生了清晰的轉(zhuǎn)折，這表明二者(Cr³⁺，N)反應的計量比為1:6，再次證實了PEI大分子鏈與Cr³⁺發(fā)生了配合作用，生成了配位數(shù)為6的螯合物。由此看來，PEI與Cr³⁺的螯合作用既速度快，又定量，在此基礎上本研究建立了一種測定水溶液中Cr³⁺含量的新方法一PEI螫合作用電導滴定法。

2.2 PEI螯合作用電導滴定法測定Cr³⁺含量條件的選擇

2.2.1 酸度的影響

按照實驗方法1.3，用鹽酸以及不同pH值的HAc-NaAe、NH₄NO₃-NH₃緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，測定了不同酸度下的電導率隨PEI加入量的變化曲線。實驗發(fā)現(xiàn)，在pH<3的溶液中，PEI基本不與Cr³⁺絡合，體系不顯示明顯的藍色，這是由于在較低pH值的溶液中，大量胺基被質(zhì)子化，使PEI失去配位能力；當pH>4時，隨著pH的增大，胺基質(zhì)子化程度降低，PEI配合作用增強。電導滴定曲線直線性趨于明顯，且滴定終點處曲線轉(zhuǎn)折程度也逐漸清晰；當pH=6時，滴定曲線等當點前后直線性良好，滴定終點十分清楚；考慮到當pH>6時，Cr³⁺會發(fā)生水解反應，因此本研究確定pH=6為測定的酸度條件，用NH₄NO₃-NH₃H₂O緩沖溶液調(diào)節(jié)Cr³⁺溶液的pH值，在此酸度條件下進行電導滴定，測定水溶液中的Cr³⁺含量。

2.2.2 共存離子的影響

對于1g·L^-1的鉻溶液，加入不同量的共存離子，按照實驗方法1.4測量了共存離子對測定結果的影響，誤差不超過±0.2％視為不干擾。實驗結果表明，下列離子的最大允許存在量為：K+、Na+、Ca²⁺(210倍)，Ni²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Cl^-、NO^-_{3(74倍)，Co²⁺、SO^2-4-(15倍)，Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺的干擾比較嚴重，用5mLNaF(10％)、10mLKl(5％)以及5mL酒石酸氫鈉(5％)做掩蔽劑聯(lián)合掩蔽。可使Cd²⁺、Znv、Ph²⁺有一定的允許存在量(Cd²⁺，7倍；Zn³⁺，5倍；Pb*，2，5倍)；可使下列離子的最大允許存在量提高為：Ca'-+(250倍)，Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺(100倍)，Co²⁺(30倍)，可見加入掩蔽劑后干擾離子允許量大大提高，很大程度上提高了測定Cr³⁺的選擇性。}

2.3 樣品分析及回收率實驗

用實驗室試劑任意配制了3種含有干擾離子(在小于最大允許干擾濃度條件下)的模擬鉻溶液，取5mL溶液，按照實驗方法1。4測定Cr³⁺含量，并同時做標準加入回收實驗，所得結果列于表1中。

從加標回收實驗結果可以看出，回收率在99％-101％之間，回收效果較好，說明使用PEI螯合作用電導滴定法可以比較準確地測定Cr³⁺濃度。

2.4 PEI螯合作用電導滴定法與標準方法的比較

任意配置三份含Cr³⁺的溶液，每一份都分別用PEI螯合作用電導滴定法及國家標準方法原子吸收法測定了Cr³⁺的含量3次，結果見表2。

從表中的數(shù)據(jù)可以看出，PEI螯合作用電導滴定法與國家標準方法原子吸收法相比，相對誤差均在0.3％以內(nèi)，具有很好的準確性，同樣說明使用PEI螯合作用電導滴定法可以比較準確地測定Cr³⁺濃度。

3 結論

通過分光光度法與電導滴定法對聚乙烯亞胺(PEI)與Cr³⁺，配合過程的研究，得出了二者所形成的螯合物為六配位螯合物，而且配合過程速度很快，螯合物穩(wěn)定。同時建立了測定Cr³⁺含量的一種新方法-PEI螫合作用電導滴定法，優(yōu)化分析條件以后，可以比較準確地測定水溶液中Cr³⁺的含量。