土壤重金屬污染研究進(jìn)展

董　悅　劉曉群　李翠蘭　于東梅　張士勇

摘要綜述了土壤重金屬污染的現(xiàn)狀、土壤重金屬污染物在土壤中的存在形式以及重金屬污染的修復(fù)方式。重金屬土壤污染問(wèn)題迫切需要解決，土壤重金屬的存在形式揭示金屬在環(huán)境中的環(huán)境化學(xué)行為，有助于對(duì)癥下藥，治理重金屬污染，從生物修復(fù)和化學(xué)修復(fù)兩方面闡述了重金屬污染的治理方法、手段，強(qiáng)調(diào)了生物修復(fù)的可行性和環(huán)保優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞土壤；重金屬污染；存在形式；生物修復(fù)；化學(xué)修復(fù)

中圖分類號(hào)S53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào) 1007-5739（2009）04-0143-03

土壤是一個(gè)國(guó)家最重要的自然資源，它是農(nóng)業(yè)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。沒(méi)有土壤就沒(méi)有農(nóng)業(yè)，也就沒(méi)有人們賴以生存的衣、食等基本原料。土壤一旦遭受污染，特別是重金屬的污染（環(huán)境污染中所說(shuō)的重金屬主要指Cd、Pb、Zn、Hg和類金屬As等幾種生物毒性顯著的元素，以及Mn、Ni、Cu等常見(jiàn)元素）很難修復(fù)。

重金屬污染是當(dāng)今面積最廣、危害最大的環(huán)境問(wèn)題之一.土壤中重金屬污染不僅降低土壤肥力和作物的產(chǎn)量與品質(zhì)，而且惡化環(huán)境，并通過(guò)食物鏈危及人類的生命和健康，如日本的痛骨病就是典型的例證。由于重金屬污染毒性機(jī)制和生物效應(yīng)的復(fù)雜性，重金屬污染一直是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[1]。因此，土壤重金屬污染的治理對(duì)于環(huán)境質(zhì)量的改善十分重要，土壤重金屬污染的修復(fù)也是環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的必然要求。

1土壤重金屬污染的現(xiàn)狀

重金屬對(duì)土壤的主要污染途徑是工業(yè)廢渣、廢氣中重金屬的擴(kuò)散、沉降、累積，含重金屬?gòu)U水灌溉農(nóng)田，以及含重金屬農(nóng)藥、磷肥的大量施用。外來(lái)重金屬多富集在土壤的表層[2]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，1980年我國(guó)工業(yè)“三廢”污染耕地面積266.7萬(wàn)公頃，1988年增加到666.7萬(wàn)公頃，1992年增加到1 000萬(wàn)公頃[3]。目前，全國(guó)遭受不同程度污染的耕地面積已接近2 000萬(wàn)公頃，約占耕地面積的1/5。農(nóng)業(yè)部調(diào)查表明：我國(guó)污灌區(qū)面積約140萬(wàn)公頃，遭受重金屬污染的土地面積占污染總面積的64.8%，其中輕度污染占46.7%，中度污染占9.7%，嚴(yán)重污染面積占8.4%，其中以Hg和Cd的污染面積最大。全國(guó)目前約有1.3萬(wàn)公頃耕地受到Cd的污染，涉及11個(gè)省市的25個(gè)地區(qū)；約有3.2萬(wàn)公頃的耕地受到Hg的污染，涉及15個(gè)省市的21個(gè)地區(qū)[4]。部分地區(qū)的重金屬污染已相當(dāng)嚴(yán)重，如廣州郊區(qū)老污灌區(qū)，土壤中Cd的含量竟高達(dá)228mg/kg，平均含量為6.68mg/kg；沈陽(yáng)張士灌區(qū)有2 533hm²土地遭受Cd的污染，其中嚴(yán)重污染的占13%[5]。據(jù)報(bào)道，目前我國(guó)污灌區(qū)有11處生產(chǎn)的大米中Cd含量嚴(yán)重超標(biāo)。例如，成都東郊污灌區(qū)生產(chǎn)的大米中Cd含量高達(dá)1.65mg/kg，超過(guò)WHO/FAO所規(guī)定的含量標(biāo)準(zhǔn)7倍之多[4]。我國(guó)每年因重金屬污染導(dǎo)致的糧食減產(chǎn)超過(guò)1 000萬(wàn)噸，被重金屬污染的糧食多達(dá)1 200萬(wàn)噸，合計(jì)經(jīng)濟(jì)損失至少200億元[6]。

此外，在過(guò)去50年里，粗略統(tǒng)計(jì)，排放到全球環(huán)境中的Cd達(dá)到2.2萬(wàn)噸、Cu 93.9萬(wàn)噸、Pb 78.3萬(wàn)噸、Zb 13.5萬(wàn)噸[7]。

2土壤重金屬污染物在土壤中的存在形式

2.1可交換態(tài)

該形態(tài)重金屬通過(guò)離子交換和吸附而結(jié)合顆粒表面，其濃度受控于重金屬在海水中的濃度和水-顆粒表面的分配常數(shù)?？山粨Q態(tài)在總量所占比例較少，均小于10%。其對(duì)環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化，能被植物吸收[8]。

2.2碳酸鹽結(jié)合態(tài)

碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬受土壤條件影響，對(duì)pH值敏感，pH值升高會(huì)使游離態(tài)重金屬形成碳酸鹽共沉淀[9]；相反，當(dāng)pH值下降時(shí)易重新釋放出來(lái)而進(jìn)入環(huán)境中。土壤樣品的pH值為5.33，使得該類重金屬易被生物利用。

2.3鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)

Tessier等學(xué)者認(rèn)為，鐵錳氧化物具有巨大的比表面，其對(duì)于金屬離子有很強(qiáng)的吸附能力，水環(huán)境一旦形成某種適于其絮凝沉淀的條件，其中的鐵錳氧化物便載帶金屬離子一同沉淀下來(lái)。由于屬于較強(qiáng)的離子鍵結(jié)合的化學(xué)形態(tài)，因此不易釋放[10]。由于土壤中Cd、Pb、Zn的鐵錳氧化物占有效態(tài)比例較大，正常情況下可利用性不高。

2.4有機(jī)、硫化物結(jié)合態(tài)

有機(jī)結(jié)合態(tài)是以重金屬離子為中心離子、以有機(jī)質(zhì)活性基團(tuán)為配位體的結(jié)合或是硫離子與重金屬生成難溶于水的物質(zhì)[11]。這類金屬在氧化條件下，部分有機(jī)物分子會(huì)發(fā)生降解作用，導(dǎo)致部分金屬元素溶出，對(duì)環(huán)境可能會(huì)造成一定的影響。由于不同元素與有機(jī)化合物的結(jié)合能力差異較大，導(dǎo)致土壤重金屬有機(jī)態(tài)比例高低分化。

2.5殘?jiān)鼞B(tài)

殘?jiān)鼞B(tài)金屬一般存在于硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤晶格中，它們來(lái)源于土壤礦物，性質(zhì)穩(wěn)定，在自然界正常條件下不易釋放，能長(zhǎng)期穩(wěn)定在土壤中，不易為植物吸收。

了解土壤中重金屬存在的形態(tài)有助于更好地尋找其遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律，采取合適的方法對(duì)污染土壤進(jìn)行治理。例如，重金屬Cd以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，殘?jiān)鼞B(tài)最少，Zn和Pb以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，Cu以有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主。

3土壤重金屬污染的修復(fù)

土壤重金屬污染物有3種走向，一是重金屬污染物向著下層地下水移動(dòng)，通過(guò)對(duì)地下水的治理而達(dá)到重金屬污染的治理，但此過(guò)程中產(chǎn)生對(duì)水的二次污染。二是重金屬污染物留在土壤中，通過(guò)一系列物理、化學(xué)和生物手段，使其轉(zhuǎn)化成含有重金屬元素的非污染物或者毒性、破壞性小的污染物，而允許留在土壤中。三是重金屬污染物向地上移動(dòng)，通過(guò)食物鏈而轉(zhuǎn)移到植物體內(nèi)。

3.1生物修復(fù)

3.1.1植物修復(fù)。植物修復(fù)技術(shù)對(duì)土壤性質(zhì)和周圍生態(tài)環(huán)境的影響小，是真正意義上的“綠色修復(fù)技術(shù)”。

（1）植物修復(fù)技術(shù)的效果與重金屬在土壤中的生物可利用性密切相關(guān)，而大部分重金屬在土壤中的生物有效性較低，能夠直接被植物利用的部分很少。因此，植物修復(fù)的關(guān)鍵在于提高土壤中重金屬的有效性。重金屬元素主要富集在根部，莖葉含量相對(duì)較少。植物各部位對(duì)重金屬的吸收與土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量具有一定的相關(guān)性，尤其是莖葉相關(guān)性更強(qiáng)。由于土壤中殘余態(tài)不能被植物吸收，植物主要吸收土壤中可交換態(tài)的含量，而土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)與土壤中可交換態(tài)的含量互相轉(zhuǎn)換，因此，即使在沒(méi)有新污染源的情況下，土壤中重金屬并不能完全被植物吸收達(dá)到安全值。①增加土壤溶液中有效態(tài)重金屬的濃度。調(diào)節(jié)土壤的pH值，植物體內(nèi)重金屬含量與pH值呈負(fù)相關(guān)。土壤酸度是影響土壤中重金屬生物有效性的主要因素，可以施用銨態(tài)氮肥或土壤酸化劑等來(lái)改變土壤環(huán)境，從而增加土壤中重金屬的可利用性[14]。添加絡(luò)合劑也能提高土壤溶液中金屬濃度，是由于土壤中加入的絡(luò)合劑能與土壤溶液中的金屬離子配位形成配合物，從而減少了游離的金屬離子，為補(bǔ)償平衡，吸附在土壤顆粒表面或不溶性的金屬離子開始溶解，進(jìn)入土壤溶液。例如，添加EDTA可顯著提高土壤溶液中總有機(jī)碳、Cu、Zn、Pb和Cd濃度。調(diào)節(jié)土壤的氧化還原電勢(shì)，進(jìn)而提高土壤溶液中重金屬的濃度。因?yàn)樘岣咄寥赖碾妱?shì)，金屬會(huì)從還原態(tài)變成氧化態(tài)，反之，會(huì)從氧化態(tài)變成還原態(tài)。因此，可以根據(jù)不同金屬的不同形態(tài)在土壤溶液中溶解度不同，來(lái)調(diào)節(jié)土壤的氧化還原電勢(shì)，以提高土壤中金屬的有效性。②利用土壤微生物增加金屬生物有效性。通過(guò)根際微生物可以加速植物吸收某些礦物質(zhì)，所以人為地調(diào)控根際環(huán)境可以改變重金屬的生物有效性。

（2）由于土壤面積有限，可以種植生存的植物有限，增加單位植物的可利用率是必須的。①尋找超積累植物。根據(jù)該地區(qū)的重金屬污染情況，選擇對(duì)造成污染的主要金屬吸收性強(qiáng)的植物。②改進(jìn)超積累植物的性能。例如，利用現(xiàn)代分子生物技術(shù)、現(xiàn)代遺傳學(xué)技術(shù)等培育出高生物量、生長(zhǎng)速度快和重金屬濃度高（植物體內(nèi)金屬含量與植物有效性呈正相關(guān)）的超積累植物。

3.1.2微生物修復(fù)。微生物對(duì)金屬元素有浸出作用，主要包括胞內(nèi)和胞外累積作用、胞外絡(luò)合作用、氧化還原作用、甲基化和脫甲基化作用以及微生物在新陳代謝過(guò)程中改變介質(zhì)的物理化學(xué)環(huán)境而促使金屬元素溶出等作用。

（1）微生物對(duì)金屬元素的累積作用。微生物累積作用包括胞內(nèi)和胞外累積作用。微生物對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的親合性，重金屬離子進(jìn)入細(xì)胞后，可分布在細(xì)胞內(nèi)的不同部位，體內(nèi)可合成金屬硫蛋白（MT）。微生物的重金屬抗性與MT的累積成正相關(guān)，使某些細(xì)菌含有重金屬抗性基因。如假單胞菌的Cd、Pb、Zn調(diào)節(jié)基因[15]，酵母丁香假單胞菌和大腸桿菌含抗Cu的基因，芽孢桿菌和葡萄球菌含抗Cd和Zn的基因，產(chǎn)堿桿菌含抗Cd、Ni、Co的基因等。

（2）胞外絡(luò)合作用。微生物通過(guò)向胞外周圍環(huán)境釋放無(wú)機(jī)和有機(jī)酸可以擾亂金屬元素的地球化學(xué)形態(tài)。細(xì)胞外有機(jī)化合物中含有具多功能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)的低分子量有機(jī)物，其可以改變可溶性金屬離子的形態(tài)，使它們沉淀下來(lái)。這種可溶性的金屬形態(tài)與吸附態(tài)或沉淀態(tài)通過(guò)過(guò)濾或離心分離來(lái)加于區(qū)別[16]。有些微生物如動(dòng)膠菌、藍(lán)細(xì)菌、硫酸還原菌和某些藻類可以產(chǎn)生胞外聚合物；如多糖、糖蛋白等具有大量的陰離子團(tuán)，可與重金屬離子形成絡(luò)合物等。

（3）氧化還原作用、甲基化和脫甲基化作用。微生物對(duì)重金屬的氧化還原作用、甲基化和脫甲基化作用可使重金屬的狀態(tài)發(fā)生改變。如嗜酸硫桿菌類可氧化二價(jià)鐵和低價(jià)硫，使礦石或污泥中的重金屬發(fā)生溶解而淋濾出來(lái)，達(dá)到浸取或降低污泥中重金屬含量的目的；而有些微生物可以把一些重金屬還原成可溶性的或揮發(fā)性的狀態(tài)，如把Hg2+還原成Hg，鐵錳氧化物的還原可釋放其所吸附的重金屬等；微生物可把巨毒的甲基汞降解為毒性較低的無(wú)機(jī)汞；硒的微生物甲基化可使它得以揮發(fā)來(lái)降低沉積物中硒的毒性，用于原位生物修復(fù)等。

（4）改變介質(zhì)的物理化學(xué)環(huán)境。微生物在新陳代謝過(guò)程中不僅可以產(chǎn)生各種無(wú)機(jī)和有機(jī)酸等，而且可以改變介質(zhì)的pH值和Eh值，促使金屬元素的溶解和浸出。如以硫化物為主要載體的重金屬，隨著pH值的降低和Eh值的增高，重金屬會(huì)大量被淋溶出來(lái)。嗜酸硫桿菌的生長(zhǎng)速率的提高往往和pH值的降低呈正相關(guān)，兩者相互促進(jìn)，有利于重金屬的溶出[17]。

3.2化學(xué)修復(fù)

（1）投加土壤改良劑。在一定條件下施用碳酸鹽、磷酸鹽、氧化物質(zhì)促進(jìn)沉淀形成，減少重金屬對(duì)土壤的副作用和進(jìn)入土壤的數(shù)量。土壤改良劑的選擇必須根據(jù)生態(tài)系統(tǒng)的特征、土壤類型、作物種類、污染物的性質(zhì)等來(lái)確定。例如，在重金屬?gòu)?fù)合污染（Cd、Pb、Cu……Zn、As）土壤上采用石灰加鈣鎂磷肥處理，使水稻、小麥籽中的重金屬含量降低。但通過(guò)投加改良劑來(lái)治理重金屬污染的土壤，需防止重金屬的再度活化[18]。

（2）淋洗法。通過(guò)淋洗使重金屬移出根層，一般有以下2種方式：①含有某種配位體的溶液淋洗土壤，配位體傾向于與重金屬形成具有一定穩(wěn)定常數(shù)的絡(luò)合物。控制反應(yīng)條件，能形成不為植物吸收，但容易在土壤中遷移的絡(luò)合物。然而，如果土壤的滲透性能強(qiáng)，用這種方法容易造成對(duì)周圍環(huán)境及地下的污染。②對(duì)輕壤質(zhì)土壤消除重金屬污染物時(shí)，應(yīng)選用能與已知污染陽(yáng)離子形成絡(luò)合物的配位體的溶液沖洗土壤，但要預(yù)先計(jì)算淋洗的水量，使之能達(dá)到根層以外卻未達(dá)到地下水，然后再用含有能與污染陽(yáng)離子產(chǎn)生難溶性沉淀物的陰離子溶液繼續(xù)沖洗土壤，調(diào)節(jié)沖洗液的組成與用量，使重金屬在土壤一定深度形成難溶的間層。 EDTA可提高重金屬離子的移動(dòng)性，使之從表層淋洗到下層。例如，日本用稀鹽酸或EDTA淹水清洗土壤重金屬效果較好[19]。

4結(jié)語(yǔ)

土壤重金屬污染是當(dāng)前面臨的重大難題之一，迫切需要解決。而今植物修復(fù)技術(shù)的發(fā)展和廣泛應(yīng)用，為解決土壤重金屬污染提供了一條綠色通道。同時(shí)，作為微生物最大的聚居場(chǎng)所的土壤系統(tǒng)，不可忽視微生物的強(qiáng)大作用，應(yīng)該積極開展研究，使其發(fā)揮更大的作用。單一化學(xué)手段治理土壤重金屬污染，雖然有一定的成效，但是不可避免二次污染；而化學(xué)手段也不可摒棄，如上文提到，化學(xué)手段可以改良土壤，在一定程度上是其他手段所不可替代的。因此，建議可以繼續(xù)推進(jìn)生物修復(fù)技術(shù)的發(fā)展，同時(shí)，將物理、生物、化學(xué)修復(fù)手段結(jié)合起來(lái)，更好地治理土壤重金屬的污染。

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