導電聚合物電容性能研究

陳旭耀

摘 要：首先采用化學氧化法合成導電聚合物，然后以聚合物為正極，活性炭為負極，組裝成超級電容器，通過恒流充放電測試，循環(huán)伏安測試，交流阻測試，來研究聚合物的電容性能。

關鍵詞：聚苯胺；聚吡咯；共聚物；化學氧化聚合；電容性能

中圖分類號：TQ035 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3198（2009）03-0300-02

1聚合物的化學氧化合成

聚吡咯的合成：根據(jù)文獻所述的方法，0 ℃下將FeCl3?6H2O（2. 365g，8.75mmol）加入到50mL，1mol/L的鹽酸溶液中，攪拌。30min之后，將蒸餾過的吡咯（1.22mL，17.56mmol）加入到上述的溶液中?；旌弦旱念伾芸熳兙G，而后又變成黑色。30min之后，將反應所得的產物過濾，產物先用去離子水洗，再用乙醇洗，最后用丙酮洗，如此反復洗3次。洗滌后的產物在50℃干燥12h，得到黑色的聚吡咯粉末，記為1#樣品。

2 聚合物的電容性能研究

2.1 聚苯胺電容性能研究

由圖1可以看到合成的聚苯胺顆粒度較小，顆粒度達到微米數(shù)量級，顆粒表面呈凸起狀且有大量微孔結構。這又利于電解液在電極表面的擴散，而且增大了電解液和活性物質的接觸面積，使得活性物質有較高的利用率。用它來制作的電極不但會存在法拉第準電容而且還會存在可觀的雙電層電容：因而有利于減小電極的極化現(xiàn)象：從而提高超級電容器的比電容和比能量。

分別采用（7，10，13）×10-3狝/cm2的恒定電流密度，考察了不同電流下電極的充放電性能，得到圖2所示聚苯胺電極的充放電曲線。從圖中可以看到，隨著充放電電流密度增大，充放電時間相應減少。同時充放電曲線并非理想的線性三角波形，說明聚苯胺的法拉第準電容性質。且在不同的電流密度下的比電容分別為512，452，289 F/g。

在圖3中-0.005附近有一個明顯的還原峰，在0.447附近有一個明顯的氧化峰，由于聚苯胺的電化學反應，會產生一個相反方向的電流，減緩工作電極電位下降的速度，從而使循環(huán)伏安呈現(xiàn)不對稱性。

圖4可以看出，聚苯胺電極的交流阻抗曲線上都出現(xiàn)了高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線，從圖中還可以看出，聚苯胺電極隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，代表電極電化學反應電阻的高頻半圓直徑也大幅度增加，原因可能是聚苯胺電極中的聚苯胺分子鏈發(fā)生坍塌，離子遷移通道受阻，電解液離子的插入與脫出難以進行，最終導致電極整體電阻增大。

從圖5可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)增加，PANI 電極的比電容逐漸下降，但下降并不明顯，顯示了良好的電容性能。下降的原因可能是經過長時間的充放電循環(huán)，活性物質發(fā)生一定程度的膨脹和收縮，也可能導致材料活性降低，進而造成電極比電容降低。

2.2 聚吡咯電容性能研究

由圖6可以看出，當以過硫酸銨FeCL₃作氧化劑，鹽酸為摻雜劑，吡咯：氧化劑為2：1時得到的聚吡咯材料。顆粒度達到了0.3微米數(shù)量級，顆粒表面呈凸起狀且有大量微孔結構。這又利于電解液在電極表面的擴散，而且增大了電解液和活性物質的接觸面積，使得活性物質有較高的利用率。

分別采用（7，10，13）×10^-3A/cm2的恒定電流密度，考察了不同電流下電極的充放電性能，得到圖7聚吡咯電極的充放電曲線。從圖中可以看到，隨著充放電電流密度增大，充放電時間相應減少。容量降低，比電容也明顯下降，其原因可能是聚吡咯來不及摻雜與去摻雜引起的，也有可能是負極的炭電極來不及吸脫附電荷引起的，且在不同的電流密度下其比電容分別為216，163，108 F/g。

從圖8在 0.3V～0.6V之間有一對明顯的氧化還原峰，聚吡咯的儲能機理則是靠電子的遷移來完成，從該循環(huán)伏安圖上可以明顯看出聚吡咯的摻雜與去摻雜。其充電過程是聚吡咯發(fā)生P-摻雜同時活性炭電極發(fā)生陰極極化的過程，而放電過程是聚吡咯發(fā)生去摻雜和炭電極發(fā)生陽極極化的過程。

從圖9可以看出低頻區(qū)的曲線都接近90°，這是離子向電極中快速擴散的特征，這有利于電容器工作時快速提供電流，具有良好的電電容器性能，表現(xiàn)出較好電容性質，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，從圖中可以溶液的歐姆阻抗和接觸阻抗明顯增加，其主要原因可能是在充放電過程由于聚吡咯掉粉或者是由聚吡咯結構坍塌引起的。

從圖10可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)增加，聚吡咯電極的比電容逐漸下降，但是其衰減并不嚴重，顯示了聚吡咯在酸性溶液中良好的循環(huán)性能。

2.3 共聚物在中性溶液中的電容性能研究

當苯胺與吡咯的比為3：1時理論上計算的碳的含量為氮的含量為76%，氮的含量為16%，由能譜所測的炭和氮的含量分別為75%和11%，有稍微的差別，主要原因是所選的區(qū)域不同，含量也有差別，表1可見，該共聚物和理論上相符合。

經計算在不同電流密度下它們的比電容分別為：827，489，375 F/g。

由圖12可以看出共聚物電極隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，代表電極電化學電阻的高頻半圓直徑也大明顯增加，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，斜率也明顯減小，相對應電容性能變差，這與后面的循環(huán)壽命測試相照應，原因是共聚物電極中的共聚物分子鏈發(fā)生坍塌，離子遷移通道受阻，電解液離子的插入與脫出難以進行，最終導致電極整體電阻增大。

圖13循環(huán)壽命測試圖可以看出隨著循環(huán)次數(shù)增加，共聚物電極的比電容嚴重下降，尤其在充放電循環(huán)初期下降較快，這與其交流阻抗的電容性能不斷變差相照應，共聚物電極比電容的衰減主要因共聚物的降解損失。

從圖形14中可以明顯看在相同的電解液和掃描范圍內，共聚物的循環(huán)伏安曲線更接近矩形，平臺范圍也更為顯著和寬廣，對應的電流要大，說明其具有更大的比電容從該循環(huán)伏安圖上可以明顯顯示出共聚物的摻雜與去摻雜。

3 結語

本課題研究的是超級電容器的電容性能，聚合物作為電容器的活性物質，即超級電容器的核心部分，研究它的電容性能對于超級電容器來說是十分重要的。

本課題中的聚吡咯是在低溫、一定的機械攪拌速度下化學氧化合成的，它的顆粒度達到了0.3微米，其在7×10^-3A/cm²恒定電流密度下其比電容可達216 F/g。

另外該實驗提出自己的創(chuàng)新之處，即將吡咯，苯胺按一定比例化學氧化合成，得到共聚物，經研究在7×10^-3A/cm²恒定電流密度下其比電容可達827 F/g，但是它的容量保持率低。還需進一步研究。

參考文獻

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