阻燃紡織品的技術進步與發(fā)展

趙永霞

阻燃紡織品是安全防護類紡織品的重要品種之一，目前已廣泛應用于石油、化工、冶金、造船、消防、國防等領域。本文從原料和工藝兩方面介紹了當前阻燃紡織品的發(fā)展現狀及趨勢，同時提出利用標準與規(guī)范的制定和更新推動阻燃紡織品的技術發(fā)展。

As one of the most important categories of protective textiles, flame-retardant textiles have been widely used in many fields, such as petro, chemistry, metallurgy, fire protection. In terms of raw materials and processing, this article presented the status quo and developing trend of flame-retardant textiles, furthermore, it pointed out the significance of formulation and renewal of industry standard for flame-retardant textiles.

近年來，全球阻燃紡織品市場呈快速增長的態(tài)勢。據英國最近發(fā)表的一份報告稱，目前，阻燃纖維及其織物的市場需求大幅增長，且在今后 5 年內亦將持續(xù)提升。阻燃織物主要用于產業(yè)用紡織品以及一些特殊行業(yè)（比如消防）人員的工作服等領域。

阻燃防護服是重要的個體防護裝備，已廣泛應用于石油、化工、冶金、造船、消防、國防以及有明火、散發(fā)火花、熔融金屬和有易燃物質的場所，需求量極大，且每年還以兩位數的速度遞增。

英國Textiles Intelligence公司最近引文指出，消費者對多功能防護服興趣的提高以及各國立法的日益嚴格，將促使阻燃纖維及其織物的需求增長。據預計，美國阻燃成衣的市場規(guī)模將突破 18.44 億美元，2012年可達 26.59 億美元；在歐洲，阻燃防護服的市場規(guī)模估計超過 3 億歐元，且預期在2012年達到 3.82 億歐元。

按照阻燃性能持久性從低到高，可以簡單地將阻燃防護類產品分成 5 類：（1）對紡織品進行表面整理（單面或雙面）；（2）通過功能化合物接枝進行表面化學改性或等離子誘導反應使表面活化；（3）少量阻燃纖維與非阻燃纖維混紡形成織物；（4）在預紡絲階段或擠出階段添加與纖維類型相匹配的阻燃劑，阻燃劑融入并在纖維分子鏈中分散，發(fā)揮其功效；（5）在聚合過程中加入特殊的共聚單體形成改性聚合物，然后紡絲得到自阻燃纖維。毫無疑問，最后一種纖維形成的紡織品具有持久不變的阻燃性能。

判定一種阻燃防護產品的性能好壞，除了要考慮它的阻燃性之外，其他一些指標也是非常重要的，包括熱傳輸性/ 隔熱性、煙霧產生情況、有毒氣體釋放情況等。

1無鹵阻燃劑將成為發(fā)展趨勢

對本身不具有阻燃功能的合成纖維或織物進行阻燃整理，一般有兩種方法：一種是通過將阻燃劑單體與高聚物共聚或在聚合體中加入阻燃劑經混溶加工制成共混纖維，再織成阻燃織物；另一種方法是將阻燃劑用噴涂、浸軋或涂層的方法對織物進行處理，當遇到火種時發(fā)生物理和化學反應，從而達到阻燃效果。

1.1阻燃劑的應用現狀

通過阻燃整理可以實現阻燃效果的紡織材料包括棉、麻、粘膠纖維以及混合纖維（如50%棉與50%滌綸的混合產品）等。

通常，人們運用織物涂層的方法來達到阻燃目的，但有時也通過在纖維成形過程中，將化學阻燃劑加入紡絲液中以實現阻燃效果?；瘜W阻燃劑通常以氣態(tài)或凝聚相的形式出現。鹵素氣體是最常見的氣態(tài)阻燃劑，氯化物或溴化物是其中最常用的。另外，關于利用納米添加劑增強材料阻燃性能的研究目前也非?；钴S。

隨著阻燃紡織品的大力發(fā)展，阻燃劑的安全和生態(tài)評估顯得越發(fā)重要。通過后整理將阻燃劑添加到纖維或織物上，是目前實現阻燃性能的主要方式之一。阻燃劑的安全和生態(tài)評估主要是評估它們的安全性和生物可降解性。安全性包括阻燃劑本身以及阻燃劑整理工藝過程和燃燒時所產生物質的急性毒性、致癌性、對皮膚的刺激性、致變異性和對水生物的毒性等。目前主要考核阻燃劑本身，生物降解性近年來受到重視，生物降解性差的物質將會積聚，對環(huán)境造成嚴重影響。

1.2新型阻燃劑被日益關注

針對阻燃劑本身的特性，結合燃燒的特點，無鹵、低毒、抑煙將是阻燃劑發(fā)展的重要方向，磷系、硼系、硅系等新型阻燃劑將得到更多的關注。以聚酯類合成纖維的阻燃整理劑為例，它主要含溴和氯。由于使用較少的添加量即可獲得較好的阻燃效果，溴系阻燃劑與增效劑一時成為合成纖維和塑料阻燃劑的主流。但在燃燒時它們會釋放出帶有刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體，尤其是常與協(xié)同劑銻氧化物配合使用時，會釋放出大量的煙，這對生命安全造成一定的威脅，因此正逐漸被新型阻燃劑所取代。

據預測，全球無鹵阻燃劑市場將迅速發(fā)展，到2010年，其市場價值預計將從 16.2 億美元增至 27.2 億美元，部分原因是由于納米技術的使用提高了產品性能和降低了制造成本。日本、美國和歐洲的環(huán)保要求越來越高，公眾對含鹵素產品的危險性認知度較高，企業(yè)和政府也積極采取措施促進環(huán)保產品的發(fā)展。在東歐和亞洲，由于經濟的快速發(fā)展和防火安全標準的提高，有鹵和無鹵阻燃劑市場均迅猛發(fā)展。硼系阻燃劑以優(yōu)良的阻燃、低毒、抑煙等特性成為引人注意的阻燃劑品種。

Ciba（汽巴）公司推出的阻燃劑Ciba? Flamestab? NORTM 116是一種可以熔融加工的非鹵化阻燃劑，已證實在聚烯烴纖維中（包括非織造布）具有極好的阻燃效果，由于改進了阻燃劑在紫外線下的穩(wěn)定性，廣泛應用于產業(yè)用紡織品行業(yè)。

Huntsman（亨斯邁）公司推出了用于滌綸、棉和滌/棉混紡產品的新型阻燃劑FLOVAN CWF，這一新產品中含有磷和氮，且不含鹵族元素，具有較高的產品性價比，并能賦予處理后的織物以柔軟的手感。

英國Firestop公司最新推出了兩類用于純滌綸織物的阻燃劑 — Firestop PFRA和Firestop PESX，用于工作服、汽車用紡織品和窗簾等的阻燃整理中。Firestop PFRA是一類不含鹵素和銻元素的有機磷類阻燃劑，不會產生任何有害物質，完全環(huán)保；適用于連續(xù)浸軋工藝，能承受 50 次水洗（60 ℃，100% 滌綸）。Firestop PESX是一類未經溴化處理的、不含銻的有機磷類阻燃劑，不會產生任何有害物質，完全環(huán)保；適用于浸染工藝，無需使用分散劑或勻染劑，但需添加助劑Firestop PXCO（增強阻燃效果），能承受 50 次水洗（60 ℃）。

瑞士EMPA材料科學與技術實驗室研究出了一種新型的基于氨基磷酸酯和二氨基磷酸酯的阻燃劑，用于纖維素纖維織物的阻燃整理，性價比較高。為了使整理后的織物具有較好的耐水洗性，研究人員利用幾種交聯(lián)劑（如氮基添加劑）將阻燃劑與纖維素纖維粘合在了一起。測試證明，當阻燃劑含量為 4% 時，織物的LOI值可達 31 以上。

德國Trevira公司研制出的Trevira? CS新型面料在燃燒時排出的一氧化碳，只相當于其它面料（如LSZ羊毛面料、變性聚丙烯腈）的 1/5，燃燒時不散發(fā)二氧化硫、氯化氫、氟化氫等氣體。通常，凡經表面處理的阻燃面料的阻燃性能都是隨著時間推移而逐漸降低，而用Trevira? CS面料制成的阻燃產品，在纖維合成時聚合物分子鏈中即含有磷的成分，因此纖維本身阻燃，且性能可長久保持。阻燃性能既不受洗滌影響，也不受纖維老化影響。

另外，硅系阻燃劑也應受到重視。硅是地球上最豐富的資源之一，充分利用地殼資源對發(fā)展含硅材料具有非常重要的意義，有機硅氧烷的衍生物用于紡織品柔軟劑已經非常成熟，但用于阻燃劑還處于萌芽狀態(tài)，品種開發(fā)較少，論文也鮮有發(fā)表。從已知含硅阻燃劑的品種來看，它們合成簡單，原料易得，阻燃效果良好，是一類具有開發(fā)價值的阻燃劑。

今后幾年，阻燃劑發(fā)展的主要趨勢為：鹵系阻燃劑（包括含鹵磷酸酯）將會繼續(xù)使用，但產品結構會有所調整，人們對多溴二苯醚等將慎重對待；而近10年來，關于膨脹型阻燃劑的制備和應用的研究非常多，磷氮系的無鹵膨脹型阻燃技術及氮基阻燃劑將進一步發(fā)展；無毒、抑煙的無鹵無機阻燃劑，如改性的氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等，特別是可用于較高溫度的氫氧化鎂，將得到進一步的開發(fā)，市場前景十分看好。而相關法律法規(guī)的出臺將推動阻燃劑的不斷創(chuàng)新和發(fā)展。

2耐高溫阻燃纖維的開發(fā)與應用

采用普通纖維生產的織物通過阻燃整理加工后可以達到一定的阻燃效果，但通常其耐高溫程度、阻燃效果及耐久性不如自身具有阻燃特性的耐高溫阻燃纖維產品的品種繁多，如芳綸1313體系中的Nomex?、Nomex? III、Conex?、 Conex? – FR、Conex? – L、Tenilon?；芳綸1414；Kermel?、PRD – 14等芳族聚酰亞胺纖維；PBO、PBI等芳雜環(huán)纖維；Kynol等酚醛纖維；PPS等含雜原子的芳香族纖維；Lenzing Viscose FR? 等阻燃粘膠纖維；奧賽綸（俄羅斯）、三聚氰胺（MF）纖維；聚四氟乙烯（PTFE）纖維；腈氯綸；芳砜綸；預氧絲和石墨化碳纖維；玄武巖纖維等。此外，還有一些樹脂或纖維雖然尚未大批量工業(yè)化生產，但已在研究中顯示出具有良好的開發(fā)應用前景，如聚酮（PK）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、聚醚醚酮（PEEK）、聚芳醚酮（PAEK）、聚芳醚砜（PAEO）、聚苯醚砜酮（PPESK）、聚醚酰胺（PEAR）、聚萘嗪樹脂、苯并嗪樹脂、金屬螯合樹脂等。

上述纖維中，聚四氟乙烯纖維的LOI值最高，達 95，PBO纖維兼具耐高溫阻燃特性和高強高模特性（LOI ＝ 68，拉伸斷裂強度達 37 cN/dtex），且耐電子束輻射，在 300 ℃ 高溫中處理 100h后的強度保持率仍在 42% ～ 48% 左右。

由于高性能的耐高溫阻燃纖維價格昂貴，且在加工和使用性能上也有偏廢，因此多采用混紡方式對此類纖維進行加工。國外應用較多的是芳綸1313和芳綸1414混紡（如俄羅斯軍隊的某些作戰(zhàn)服）、Kermel? 纖維與阻燃粘膠纖維混紡（如法國等國家的軍服和消防服）等。此外，還有碳纖維預氧絲與芳綸1414混紡、芳綸1313與PBI纖維混紡等。

2.1幾種典型的高性能阻燃纖維

芳綸1313纖維中的Nomex? 系列纖維是最有代表性的阻燃纖維。20世紀60年代，美國DuPont（杜邦）公司研制出一種間位型芳香族聚酰胺纖維，學術名為聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）纖維，其商品名為Nomex?。自1972年開始，日本帝人公司也開始生產商品名為Conex? 的PMIA纖維。PMIA纖維具有良好的阻燃性和熱穩(wěn)定性，被廣泛應用于公共安全、勞動防護、環(huán)保、軍工制造等領域。隨著該纖維的廣泛應用，杜邦公司又相繼開發(fā)了一系列改進的Nomex?產品，其中以Nomex? III A的應用最為廣泛，其組成為93% Nomex?、5% Kevlar?和 2% 抗靜電纖維。加入Kevlar?是為了增加衣服在高溫火焰以及電弧閃爆下抗熱、抗收縮及抗震性能；加入抗靜電纖維是為了減少靜電，改善穿著舒適性。Nomex? III短纖具有良好的染色性能。1996年，杜邦公司和帝人兩家公司在香港成立合資公司，生產主要面向中國市場的PMIA纖維，商品名為Metamax?。

另外，杜邦公司利用該公司的阻燃材料ProteraTM成功開發(fā)了防電弧傷害的自阻燃新材料。與經過阻燃處理的棉/錦綸混紡面料相比，這種新產品可提供高度的舒適感，并完全符合美國國家消防協(xié)會制定的NFPA 70E 2類的工作區(qū)域電氣安全要求及國家電氣安全規(guī)范NESC的要求，輕盈舒適。新產品不僅有效保證了電氣及能源行業(yè)從業(yè)人員的安全，而且為他們提供了舒適的作業(yè)環(huán)境。

日本鐘淵化學工業(yè)株式會社開發(fā)成功的難燃纖維Kanekalon Protex?具有很高的難燃性，遇熱即收縮成碳化層，故安全性強于熔融型的滌綸和腈綸。新開發(fā)的Kanekalon Protex?可以和棉、羊毛等纖維進行混合而達到阻燃的目的，并可解決傳統(tǒng)難燃紡織品手感不良、吸濕性及透氣性不佳的問題。

Basofil?纖維是德國BASF（巴斯夫）公司研制成功并投入生產的三聚氰胺纖維，它除了具有較高的抗溶劑性能外，同時還具有良好的阻燃性能，LOI值高達 32。另外，它的熱傳導性低，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，且暴露在火焰中不縮、不熔、不熔滴，是一種可以應用于阻燃防護領域的纖維。

Basofil?纖維的熱性能和力學性能等對染整加工有重要影響，其玻璃化轉變溫度為 388.71 ℃，分解溫度為 392.66 ℃，高的玻璃化轉變溫度也帶來了對纖維染整加工的困難，在溫度低于 362.83 ℃時，纖維的失重率僅為 5.86%；當溫度達到 386.12 ℃時，纖維的失重才有明顯變化，而且在高溫情況下，纖維不發(fā)生熔融現象，Basofil? 纖維具有一定的耐高溫性能，但纖維比較硬、脆，初始模量較大，斷裂強度較低，對該纖維進行生產后加工時應注意加工張力條件。如加工產品需在抗高強條件下使用，應考慮與其它高性能纖維混紡。

我國特安綸纖維有限公司開發(fā)的芳砜綸（商品名為Tanlon?）的LOI值高達 33，且具有較好的電絕緣性能、化學穩(wěn)定性、抗輻射性能以及染色性。由于芳砜綸沒有熔點，在400 ℃以上高溫下分解，但不熔融、收縮或僅呈微小收縮，離焰后自動熄滅，無陰燃或余燃現象，適于耐溫要求高的防火外層織物及成氈后做隔熱層，也可制成消防人員的其他用品，如內衣、頭盔、鞋靴、手套等。

合成纖維阻燃材料的吸濕、透氣性較差，因此在保證其阻燃性能和耐洗滌的前提下，可采用純棉阻燃織物做面料和里料，隔熱層可選用阻燃粘膠非織造布，再配上阻燃內衣、阻燃T恤、阻燃襪等，可實現從內到外的舒適化、人性化。

2.2阻燃纖維素纖維

軍事需要是防護用紡織品推陳出新的動力之一，而軍用阻燃/熱防護服的主要特征包括：

（1）外層服裝必須要防火（利用阻燃劑或自阻燃纖維），至少 25% 的原材料保存完整，而收縮率控制在 10%以內；

（2）阻擋熱量傳導或輻射到皮膚（通過大量的隔熱作用實現，如夾層或空氣間隙等）；

（3）當暴露在熱或火環(huán)境下時，毒煙的產生要盡量?。ㄟx擇特殊材料來實現）；

（4）阻止與皮膚直接接觸的衣物發(fā)生熔滴現象，因此不能使用熱塑性纖維原料，如PA、PET、聚烯烴以及PVDC等。

TenCate防護產品公司與Lenzing（蘭精）集團日前聯(lián)合為美國軍隊推出了新一代阻燃防護服，其核心在于使用了Lenzing FR?阻燃纖維素纖維，這種纖維不僅具有自阻燃功能，而且能夠提供超強的濕度管理功能，集防護與舒適于一身。加拿大、德國及法國也對Lenzing集團的阻燃纖維深感興趣。預料到這種纖維還會受到消防隊、鑄造廠及一些化學品公司的歡迎，Lenzing集團正加快提高這種纖維的產量，到2008年底增至 6 000 t左右。利用EN ISO 6942測試標準對克重為 255 g/m2的 100% 芳綸織物與芳綸/Lenzing FR?（50/50）的混紡織物進行阻燃性能測試，測試結果如圖 1 所示。圖 2 為Tencate公司生產的阻燃織物。

插層型聚合物基硅酸鹽納米復合材料在再生纖維素纖維與合成纖維上的應用是一種非常有發(fā)展前途的阻燃技術。芬蘭Kuitu公司開發(fā)的Avilon? 系列粘膠纖維由于在紡絲過程中加入了較高含量的硅，因而具有永久阻燃性能，當與火焰或高熱源接觸時不會發(fā)生熔融或熔滴的現象，且不會釋放出有毒的煙氣，物理性能穩(wěn)定，隔熱性能良好。Avilon?纖維具有較高的性價比，可與芳綸或改性腈綸等阻燃纖維混紡，也可與棉、羊毛等天然纖維混紡，具有良好的舒適透氣性。Avilon? 纖維可用于紡紗，也可加工成干法非織造布，如針刺非織造布、氣流成網非織造布等。

山東海龍股份有限公司推出的安紡阻燃纖維（Anti-fcell?）采用新一代纖維阻燃技術 — 溶膠凝膠技術，使無機高分子阻燃劑在粘膠纖維有機大分子中以納米狀態(tài)或以互穿網絡狀態(tài)存在。該纖維及其紡織品同時具有阻燃、隔熱和抗熔滴的效果，其應用性能、安全性能和附加值大大提高。安紡阻燃纖維的物理機械性能與普通粘膠纖維相類似，吸濕透氣性好，易染色，織物具有良好的手感和穿著舒適性。由于是在粘膠原液中添加阻燃劑，織物經多次洗滌、日曬仍具有良好的永久性阻燃作用。該纖維遇火燃燒時不熔融滴落而只發(fā)生炭化，且具有自熄效果，炭化后能保持纖維原來形狀，避免了高溫熔融滴落物使人燙傷的現象。可廣泛應用于軍隊、消防領域及老人、兒童服裝、床上用品等。

此外，我國唐山三友集團化纖股份有限公司以及新鄉(xiāng)化纖股份有限公司等也開發(fā)出了阻燃粘膠纖維并批量生產，在工業(yè)、軍事、消防等領域廣泛應用。

3非織造布在阻燃紡織品中的應用

消防服通常包括 4 個部分：上表層、隔濕層、隔熱層以及底層（圖 3）。其中上表層一般由阻燃棉、Kermel?、 Kermel? HTA、Nomex? III、Nomex? Delta T、Nomex? Delta C、Conex? 或P 84等材料制成；隔濕層每一區(qū)域中由幾部分組成，主材料是PU或PTFE之類的透汽材料形成的復合薄膜；隔熱層通常為機織或縫編結構，也可以是針刺或水刺非織造布、長毛絨織物；而底層則是輕盈的阻燃織物。

德國STFI 研究院與BPI 公司合作開發(fā)了一種三維間隔針刺非織造布的生產技術3D Web – Linker?，用于改善消防服的服用性能，通過測試證明，這種新型非織造布的功能及防護性能與傳統(tǒng)產品相當甚至更強。該研究的切入點是用耐熱阻燃纖維（如P 84、Nomex?等）制成的間隔針刺非織造布代替消防服中的隔熱層。成排的倒鉤刺針對已鋪成網的非織造材料從正反兩面進行針刺，以便在非織造布之間形成纖維搭橋的現象。這樣就形成了復合材料，而間隔分布則能使非織造布間保持一定的距離（圖 4）。這一工藝形成了大量的空腔，即孔容積很大，這對于保證防護服具有較好的隔熱阻燃性能以及優(yōu)良的生理舒適性是非常必要的。該技術的工作原理如圖 5 所示。圖 6 是成型的間隔針刺非織造布。

Norafin公司推出了一系列新型水刺非織造布，他們選擇合適的纖維類型、利用特殊的化學處理方法及產品結構使水刺產品具有阻燃性能，同時透氣性和耐水洗性得到優(yōu)化，可以取代傳統(tǒng)的材料用于防護類服裝，如消防服等（圖7）。將該公司生產的阻燃水刺非織造布作為中間層用于阻燃防護服中，并對其進行阻燃測試，參照EN ISO 6942 與EN 367，其阻燃時間與抗熱輻射時間分別可達 13.7 s和 19.7 s。

日本東麗杜邦、一村產業(yè)和高安3家公司聯(lián)合宣布，使用Kevlar? 纖維已成功開發(fā)出高阻燃、高吸音的新型非織造布，面向阻燃防護類紡織品市場。這種非織造布由于沒有進行化學的阻燃加工，因此燃燒時能夠控制甲醛的產生，而且利用簡單的方法即可回收。該產品為雙層結構，利用 3 家公司自主開發(fā)的粘接技術，使產品具有自阻燃功能。

4標準與技術的發(fā)展相輔相成

高性能阻燃紡織品及相關阻燃產品對于保護職業(yè)人員的生命安全和減少火災損失具有重要作用。單兵阻燃防護裝備也是在戰(zhàn)場燃燒環(huán)境中保護士兵的有效手段。當前，世界各國都非常重視阻燃防護裝備的研究，而阻燃測試方法和標準的研究又是進行高性能阻燃防護服及裝備研究的基礎。目前，美國已形成了以燃燒性能測試、傳遞性能測試、燃燒假人測試、產品標準為主體的較為完備的標準體系，并不斷對現有標準進行完善，不斷模擬真實燃燒環(huán)境對防護服的阻燃性能進行測試和研究，在國際上處于領先水平。而我國還主要集中在通過服裝材料小樣阻燃性能的測試來評價阻燃防護服的性能，與國際先進水平相比還有較大的差距。因此，我國也應加快進行阻燃防護裝備熱傳遞機理的研究，并加快進行相關測試標準的研究及更新。

據有關人士介紹，我國阻燃防護服標準落后的主要原因是企業(yè)被隔離于標準制定之外。通用性要求和強有力的檢測手段與方法的標準研究投入很少跟資金有關，這是因為防護服裝的一些關系人身安全的性能指標的檢測方法必須通過大量的試驗才能確定，而這種試驗費用相當昂貴。研究經費的不足影響了阻燃防護服性能檢測方法標準的深入研究。而一些業(yè)內人士也指出，標準落后并不可怕，只要能夠調動企業(yè)的積極性，讓他們成為防護服標準制定的重要參與者，也能促進技術的不斷更新，從而使得技術進步和標準更新之間形成良性互動。

據透露，我國阻燃防護服新標準GB 8965 — 2009將于2009年頒布，期待新標準的實施能更加有效地推動我國阻燃紡織品行業(yè)的發(fā)展。

（注：文中所提Nomex? 和Conex? 商標已停止在中國使用，現為Metamax?。）