非酶納米電化學(xué)傳感器用于有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物檢測(cè)綜述

馮金霞 田亞玲

鄧培紅2 巫祎詠1

劉 軍1 李廣利1

賀全國(guó)1

1. 湖南工業(yè)大學(xué)

生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院

湖南 株洲 412007

2. 衡陽(yáng)師范學(xué)院

化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院

湖南 衡陽(yáng) 421008

0 引言

在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中，農(nóng)藥常被用于防治蟲(chóng)害以提高糧食產(chǎn)量[1-3]。有機(jī)磷農(nóng)藥（organophosphorus pesticide，OPs）作為廣為使用的農(nóng)藥之一，其毒副作用不僅會(huì)引起人類疾病，還會(huì)毒害兩棲動(dòng)物和魚(yú)類等[4-9]。盡管環(huán)境中多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥可以通過(guò)微生物降解[10-11]，但不完全降解的農(nóng)藥會(huì)通過(guò)食物鏈等途徑傳遞而威脅動(dòng)物及人類的生命健康。為了合理管理有機(jī)磷農(nóng)藥，很多國(guó)家已規(guī)定了農(nóng)藥在食品和農(nóng)產(chǎn)品中的最大殘留限量[12-14]，我國(guó)現(xiàn)行的食品安全標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2019《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》也列出多項(xiàng)有機(jī)磷農(nóng)藥的允許殘留量。在通常的食品檢測(cè)中，絕大多數(shù)農(nóng)藥殘留量都在規(guī)定范圍內(nèi)，但生物富集作用仍會(huì)給健康帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。

氣相色譜法（gas chromatographic，GC）[15-18]、高效液相色譜法 （high performance liquid chromatography，HPLC）[19-23]、氣相色譜 -質(zhì)譜法（gas chromatographymass spectrometry，GC-MS）[24]、酶聯(lián)免疫吸附試驗(yàn)[25-27]等傳統(tǒng)方法常被用于有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)。但由于這些方法具有成本高、處理樣品過(guò)程復(fù)雜等缺點(diǎn)，在應(yīng)用方面受到了限制，因此急需開(kāi)發(fā)一種有效、高靈敏的方法用于農(nóng)殘量的評(píng)估。

新型電化學(xué)傳感器用于農(nóng)藥殘留量檢測(cè)不僅成本低而且操作便捷[28-30]。目前，基于有機(jī)磷農(nóng)藥抑制乙酰膽堿酯酶的活性，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)了許多酶電化學(xué)傳感器[31-32]，但酶通常會(huì)受到諸多不可控因素（如溫度、pH、濕度等）的影響，因此非酶?jìng)鞲衅鞒蔀闄z測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的最佳選擇[33-36]。

本文對(duì)基于石墨烯 （graphene）、碳納米管（carbon nanotubes，CNT）、金屬納米粒子、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器用于有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，重點(diǎn)介紹非酶?jìng)鞲屑{米材料的設(shè)計(jì)方法、檢測(cè)限、傳感器的性能，最后討論構(gòu)建非酶納米材料及修飾電極需考慮的問(wèn)題和不足，并對(duì)這一領(lǐng)域的挑戰(zhàn)和前景進(jìn)行展望。非酶納米電化學(xué)傳感器檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥原理如圖1所示。

圖1 非酶納米電化學(xué)傳感器檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥原理Fig. 1 Principle of non-enzymatic nanometer electrochemical sensor for organophosphorus detection

1 基于碳納米材料及其復(fù)合材料的傳感器

碳納米材料因其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)、可擴(kuò)展的生產(chǎn)性能被認(rèn)為是電化學(xué)中廣為應(yīng)用的材料之一[37-38]。目前，碳納米材料的各種同素異形體，如碳納米管、石墨烯及其衍生物等，已被用作構(gòu)建不同傳感器的電極材料[39-44]。此外，碳納米材料及其復(fù)合材料在各個(gè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用也不斷被開(kāi)發(fā)[45-47]，其中有些復(fù)合材料已被成功地用于有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)?；诓煌技{米材料電催化劑構(gòu)建的檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥電化學(xué)傳感器的研究分述如下。

1.1 石墨烯

石墨烯是一種單層的sp2雜化碳原子，可以折疊成富勒烯，卷成一維碳納米管，也可通過(guò)堆疊得到三維石墨烯。由于石墨烯具有較快的電子遷移率、大的表面積、高的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定的化學(xué)性能及優(yōu)良的電導(dǎo)率，已被作為活性催化材料用于燃料電池[48]、超級(jí)電容器[49-50]、鋰離子電池[51-52]和太陽(yáng)能電池[53]等中。此外，基于其衍生物氧化石墨烯（graphene oxide，GO）、還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）和功能化石墨烯的電化學(xué)傳感器被構(gòu)建并用于各種分析物的檢測(cè)[54-60]。

Wang L. M. 等[61]基于有機(jī)磷農(nóng)藥殺螟硫磷（fenitrothion）在修飾電極上的氧化還原行為，將氧化石墨烯分散液與玻碳電極（glass carbon electrode，GCE）相結(jié)合，建立了一種新型的信號(hào)放大電化學(xué)分析方法，其傳感器構(gòu)建原理如圖2所示，殺螟硫磷的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如式（1）～（2）所示。首先由硝基苯捕獲4個(gè)電子形成苯基羥胺而產(chǎn)生不可逆還原峰（見(jiàn)式（1）），然后通過(guò)苯基羥胺和亞硝基苯之間的雙電子轉(zhuǎn)移形成可逆峰（見(jiàn)式（2））。在最佳條件下，氧化峰電流與目標(biāo)檢測(cè)物在較寬濃度范圍（3.60×10-3～1.44 μmol/L）內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為 3.60×10-4μmol/L。

圖2 殺螟硫磷檢測(cè)傳感器構(gòu)建原理Fig. 2 Principle of sensor construction for fenitrothion determination

Wu H. X. 等[62]以三維石墨烯 -金納米粒 /4-氨基苯乙酮肟（3D graphene-Au nanoparticles/4-aminoacetophenone oxime，3DGH-AuNPs/APO）復(fù)合材料構(gòu)建了氰酸二乙酯 （diethyl cyanate）電化學(xué)傳感器。首先將氯金酸（HAuCl4·4H2O）水溶液與氧化石墨烯水溶液通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋水熱法合成了3DGH-AuNPs復(fù)合材料，然后以鹽酸羥胺作為4-氨基苯乙酮的還原劑，通過(guò)肟化反應(yīng)到4-氨基苯乙酮肟。由于三維石墨烯具有高比表面積和多孔且蓬松的三維結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)锳uNPs提供強(qiáng)大的作用位點(diǎn)，因此，AuNPs可以均勻分布于三維石墨烯表面。而AuNPs不僅可以大大提高傳感器的電導(dǎo)率，而且還可以作為4-氨基苯乙酮肟的結(jié)合位點(diǎn)，通過(guò)AuNPs和4-氨基苯乙酮肟的氨基之間的配合作用，組成一種新的由肟和氨基組成的有機(jī)分子探針。此外，4-氨基苯乙酮肟中的苯會(huì)通過(guò)π-π共軛效應(yīng)增強(qiáng)4-氨基苯乙酮肟與三維石墨烯之間的相互作用，從而增強(qiáng)4-氨基苯乙酮肟與三維石墨烯之間的吸引力。以差分脈沖伏安法對(duì)氰酸二乙酯的電化學(xué)氧化進(jìn)行定量分析，其線性檢測(cè)范圍為0.01～70.00 nmol/L，檢出限為 3.45×10-3nmol/L。由于氰酸二乙酯在3DGH-AuNPs/APO/GCE表面的三維微孔結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散，可接觸到更多的AuNPs的反應(yīng)位點(diǎn)，從而使得檢測(cè)限降低。3DGH-AuNPs/APO/GCE傳感器的制作方案及其對(duì)氰酸二乙酯的檢測(cè)原理如圖3所示。

圖3 3DGH-AuNPs/APO/GCE傳感器的制作方案及其對(duì)氰酸二乙酯的檢測(cè)原理Fig. 3 Scheme of the fabrication of 3DGH-AuNPs/APO/GCE and its principle for diethyl cyanate detection

此外，U. Rajaji等[63]設(shè)計(jì)了一種基于3D多孔氧化石墨烯包覆黃銅礦（3D porous phase graphene oxide sheets encapsulated chalcopyrite，GOS@CuFeS2）納米復(fù)合材料的非酶電化學(xué)傳感器，用于檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥甲基對(duì)氧磷（methyl paraoxon），其線性范圍為0.073～801.500 μmol/L，檢出限為 4.5 nmol/L。

基于碳納米復(fù)合材料可用于單種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)，M. L. Yola[64]進(jìn)一步提出了基于單分散氮化硼量子點(diǎn)（boron nitride quantum dots，BNQDs）和氧化石墨烯的新型伏安傳感器，成功實(shí)現(xiàn)了水樣中甲基對(duì)硫磷（parathion-methyl）、二嗪農(nóng)（diazinon）和毒死蜱（chlorpyrifos）3種有機(jī)磷農(nóng)藥的同時(shí)檢測(cè)。該傳感器用于甲基對(duì)硫磷、二嗪農(nóng)和毒死蜱的檢出限分別為 3.1×10-4, 6.7×10-5, 3.3×10-5nmol/L。

1.2 碳納米管

自1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)[65]，碳納米管優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)引起了人們的極大興趣。碳納米管的合成、結(jié)構(gòu)和性能的研究成果不斷涌現(xiàn)，從而促進(jìn)了碳納米管技術(shù)的發(fā)展。碳納米管分為兩類：?jiǎn)伪谔技{ 米 管（single-walled carbon nanotube，SWCNTs）和 多 壁 碳 納 米 管（multiwalled carbon nanotube，MWCNTs）。碳納米管具有表面積大、導(dǎo)電性好、機(jī)械電阻高，表面化學(xué)性質(zhì)多變，以及在大多數(shù)電解質(zhì)中相對(duì)化學(xué)惰性的特性。這些優(yōu)點(diǎn)決定了碳納米管可以廣泛應(yīng)用于電化學(xué)傳感器領(lǐng)域[66-68]。

H. Salehzade等[69]將碳納米管功能化來(lái)獲得具有多個(gè)羥基的碳納米管，將其修飾在玻碳電極上用于同時(shí)測(cè)定殺螟硫磷和治草醚（bifenox）。二者的濃度線性檢測(cè)范圍為 0.2～60 μmol/L，檢出限為0.08 μmol/L。

盡管碳納米管可以表現(xiàn)出較為滿意的性能，但通過(guò)探索發(fā)現(xiàn)，利用碳納米管與其他導(dǎo)電材料結(jié)合可實(shí)現(xiàn)協(xié)同增敏效應(yīng)，以獲得更優(yōu)良的性能。例如，Huo D. Q.等[39]利用單壁碳納米管和氧化銅納米線（CuO nanowires，CuO NWs）組成的復(fù)合材料，研制了一種檢測(cè)馬拉硫磷（malathion）的新型電化學(xué)傳感器。由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管對(duì)馬拉硫磷有較強(qiáng)的吸附力，以及CuO NWs與馬拉硫磷的良好親和力，導(dǎo)致其電子傳遞能力增強(qiáng)，CuO NWs-SWCNTs納米復(fù)合材料的性能顯著提高，且穩(wěn)定性好，為馬拉硫磷的電化學(xué)定量檢測(cè)提供了基礎(chǔ)。在最佳條件下，其檢測(cè)范圍為 0～600 nmol/L，檢出限為 0.3 nmol/L。

Dong J. 等[70]采用沉淀法兩步合成了多壁碳納米管-二氧化鈰-金納米三元復(fù)合材料（MWCNTs-CeO2-Au），用于對(duì)硝基芳族有機(jī)磷農(nóng)藥甲基對(duì)硫酸的檢測(cè)。從 GCE（a）、MWCNTs/GCE （b）和MWCNTs-CeO2-Au/GCE（c）在 Fe(CN)63-/4-溶液中測(cè)試得到的阻抗圖譜（圖4）可知，其電荷傳遞電阻由大到小的順序?yàn)椋篴、b、c。通常，電子傳遞速率與電荷傳遞電阻呈反比關(guān)系，故該結(jié)果表明，MWCNTs固有的優(yōu)異導(dǎo)電率加速了Fe(CN)63-/4-的氧化還原反應(yīng)，而MWCNTs-CeO2-Au/GCE更加使界面電子阻抗進(jìn)一步降低。這顯示了MWCNTs-CeO2-Au/GCE可以作為優(yōu)良的電子傳遞介質(zhì)，并證實(shí)了電極的成功組裝。因此，將MWCNTs-CeO2-Au/GCE復(fù)合電極用于甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)，可得到較低的檢出限（0.0302 nmol/L）。

圖4 不同電極的阻抗圖Fig. 4 Impedance graphs of different electrodes

J. Ghodsi等[71]設(shè)計(jì)了一種碳納米管 /二氧化鈦納米顆粒（MWCNTs/TiO2NPs）納米復(fù)合材料修飾電極的二嗪農(nóng)伏安傳感器。MWCNTs/TiO2NPs納米復(fù)合材料在還原二嗪農(nóng)時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的協(xié)同電催化性能，可應(yīng)用于實(shí)際樣品中二嗪農(nóng)的測(cè)定。所研制的傳感器有較寬的線性檢測(cè)范圍為11～8360 nmol/L，檢出限和定量限分別為3 nmol/L和10 nmol/L。

基于碳材料構(gòu)建的有機(jī)磷農(nóng)藥電化學(xué)傳感器的相關(guān)參數(shù)比較如表1所示。由表1可知，碳納米材料具有比表面積大、合成方法簡(jiǎn)單、催化性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。利用其大的比表面積對(duì)目標(biāo)分析物的強(qiáng)吸附性，表面性質(zhì)對(duì)目標(biāo)分析物的親和性，可以增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移效果并提高電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)。此外，利用碳納米復(fù)合材料的協(xié)同作用，可以增加目標(biāo)檢測(cè)物接觸位點(diǎn)，從而獲得更優(yōu)的檢測(cè)結(jié)果。

表1 用于有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定的碳納米材料及其復(fù)合修飾電極電化學(xué)性能比較Table 1 Comparison of electrochemical properties of carbon nanomaterials and their composite modified electrodes for OPs determination

研究表明，石墨烯和碳納米管復(fù)合材料對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥具有良好的檢測(cè)效果。值得注意的是，GO與BNQDs的復(fù)合材料形成了特異性靈敏的農(nóng)藥分子腔，導(dǎo)致檢出限較低。因此，將來(lái)有望研發(fā)出更多的碳納米材料來(lái)構(gòu)建制備簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良的有機(jī)磷農(nóng)藥電化學(xué)傳感器。

2 基于納米金屬粒子及其復(fù)合材料的傳感器

開(kāi)發(fā)基于納米金屬粒子的電化學(xué)傳感器一直是電化學(xué)傳感器的研究熱點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，基于納米金屬粒子的傳感器具有比表面積大、電子傳遞速度快、傳質(zhì)速度快等優(yōu)點(diǎn)。因此，基于納米金屬粒子的電化學(xué)傳感器用于目標(biāo)物檢測(cè)可以有效提高檢測(cè)限、靈敏度、穩(wěn)定性和檢測(cè)能力。

金納米顆粒具有微調(diào)的光學(xué)性能、高表面積和表面改性能力，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和可循環(huán)性，從而金納米顆粒在許多電化學(xué)反應(yīng)中可以用作有效的電催化劑。

例如，Gao X. Y. 等[72]通過(guò) Au/Ag 二元合金在濃硝酸中的化學(xué)腐蝕制備出納米孔金（nano porous gold，NPG）來(lái)修飾玻碳電極，以構(gòu)建同時(shí)檢測(cè)甲基對(duì)硫磷和多菌靈 （carbendazim）的NPG/GCE電極。納米孔金的制備原理大致為：Ag/Au合金中的活性Ag在濃硝酸中被去除，而惰性Au自組裝成開(kāi)放的連續(xù)三維海綿狀結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖5）。在納米孔金與GCE有效結(jié)合作用下，通過(guò)差分脈沖伏安法研究了NPG/GCE對(duì)甲基對(duì)硫磷和多菌靈的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)NPG/GCE具有良好的選擇性和抗干擾能力，檢測(cè)甲基對(duì)硫磷和多菌靈的檢出限分別為0.02 μmol/L和0.24 μmol/L。

圖5 納米孔金結(jié)構(gòu)圖Fig. 5 The structure image of NPG

P. Balasubramanian等[73]使用具有雙功能的鞣酸作為綠色還原劑和穩(wěn)定劑，在遵循簡(jiǎn)單的經(jīng)典成核和生長(zhǎng)機(jī)理下，得到了鞣酸包覆的金納米顆粒（tannic acid coated gold nanoparticles， TA@AuNPs），并將其作為電催化劑構(gòu)建了甲基對(duì)硫磷傳感器。與裸電極相對(duì)比，甲基對(duì)硫磷在TA@AuNPs/GCE上的循環(huán)伏安圖中顯示出一個(gè)清晰的強(qiáng)峰電流，這表明了TA@AuNPs改性GCE表面對(duì)甲基對(duì)硫磷的高效吸附。該電極的檢測(cè)范圍為0.033～167.700 μmol/L，檢出限可達(dá) 10.5 nmol/L。

此外，Yan L.等[74]通過(guò)將金納米顆粒（AuNPs）和還原氧化石墨烯（rGO）納米片共價(jià)連接到聚（胺）酯基二茂鐵樹(shù)狀聚合物（FcDr）上來(lái)對(duì)敵敵畏（dichlorvos）進(jìn)行超靈敏檢測(cè)。其中，具有天然氧化還原信號(hào)中心（Fe3+/Fe2+）的FcDr樹(shù)狀聚合物，可以為rGO納米片和AuNPs的共價(jià)連接提供了大量的活性末端羧基和緊密的基質(zhì)，而具有較大比表面積的rGO納米片可以沉積更多的AuNPs?；诖耍珹uNPs和rGO可以協(xié)同加速電子從FcDr轉(zhuǎn)移到玻碳電極上，從而使得電化學(xué)信號(hào)放大進(jìn)而有利于傳感性能的提高。AuNPs/FcDr/rGO/GCE復(fù)合電極用于敵敵畏檢測(cè)的濃度范圍為0.43～218.40 μmol/L，檢出限為0.21 μmol/L。

Gong J. M. 等[75]為防止石墨烯形成不可逆的團(tuán)聚體，選擇殼聚糖作為穩(wěn)定劑形成殼聚糖-石墨烯溶液。用電沉積法將金納米粒子沉積到殼聚糖-石墨烯修飾電極表面，制備了金納米顆粒-殼聚糖-石墨烯修飾電極 (AuNPs-chi-GNs/GCE)。以方波脈沖伏安法對(duì)甲基對(duì)硫磷的電化學(xué)氧化進(jìn)行定量分析，其線性檢測(cè)范圍分為兩段，分別為3.80～379.92 nmol/L和0.76～3.80 μmol/L，檢出限為 2.28 nmol/L。

相對(duì)于金、鉑等貴金屬，鈀納米粒子的電極材料對(duì)各種分析物也能表現(xiàn)出較高電催化活性，且成本相對(duì)較低，這意味著在各種電化學(xué)傳感平臺(tái)的設(shè)計(jì)中，鈀可以作為一種較廉價(jià)的替代品。鈀基納米復(fù)合材料具有改善分析物的物質(zhì)擴(kuò)散，提供電子隧穿的特點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)使電子能夠在活性位點(diǎn)和電極之間轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)出更高的電化學(xué)傳感性能。因此，基于鈀納米粒子的電化學(xué)傳感器被許多研究者重視。例如，V.Renganathan等[76]利用聲化學(xué)法合成了鈀納米顆粒/氮化硼異質(zhì)結(jié)（PdNPs/BN heterojunctions，PdNPs/BN HJ），制備出對(duì)氧磷（paraoxon ethyl）電化學(xué)傳感器。在合成過(guò)程中，氮化硼被氫醌（hydroquinone，HQ）官能化，并充當(dāng)PdNPs的還原劑。經(jīng)電化學(xué)研究表明，PdNPs/BN HJ復(fù)合材料對(duì)對(duì)氧磷具有顯著的電催化性能，這主要?dú)w因于氮化硼異質(zhì)結(jié)的較大表面積和鈀納米顆粒的良好導(dǎo)電性以及二者的協(xié)同作用。在最佳條件下，采用線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）檢測(cè)對(duì)氧磷，可得其線性檢測(cè)范圍為 0.09～210.00 μmol/L，檢出限為 0.005 μmol/L。

Huang B. 等[77]以 PdCl2和 MWCNTs為原料，通過(guò)還原法在乙二醇（ethylene glycol，EG）溶液中制備了Pd/MWCNTs納米復(fù)合材料，將其修飾在玻碳電極上用于甲基對(duì)硫磷的電化學(xué)檢測(cè)。在Pd/MWCNTs/GCE上，有氫離子參與了甲基對(duì)硫磷的還原過(guò)程。由于Pd/MWCNTs的高表面積有利于甲基對(duì)硫磷的吸附和還原，其線性檢測(cè)范圍可達(dá)到0.38～53.19 μmol/L，檢出限為 0.19 μmol/L。

基于貴金屬及雙金屬納米復(fù)合材料的非酶催化有機(jī)磷農(nóng)藥傳感器的相關(guān)參數(shù)比較如表2所示。由表2可知，納米金屬顆粒本身具有導(dǎo)電能力強(qiáng)，催化活性高的優(yōu)點(diǎn)，作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)與高比表面積的材料結(jié)合可以增多活性位點(diǎn)，從而加速電極表面電子轉(zhuǎn)移并提高了整體電導(dǎo)率。

表2 用于有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定的納米金屬粒子及其復(fù)合修飾電極電化學(xué)性能比較Table 2 Comparison of electrochemical properties of nano-metal particles and their composite modified electrodes for OPs determination

3 基于納米金屬氧化物及其復(fù)合材料的傳感器

貴金屬是用于構(gòu)建非酶有機(jī)磷傳感器的理想材料，但是由于成本較高，其應(yīng)用受到很大程度的限制，而金屬氧化物則是一種經(jīng)濟(jì)且有效的選擇。它們通常與3D石墨烯、多壁碳納米管、有機(jī)金屬框架等導(dǎo)電支撐材料結(jié)合使用，以改善其電子導(dǎo)電性并形成具有大表面積和過(guò)量活性位點(diǎn)的分層納米結(jié)構(gòu)。根據(jù)制備方法的不同，金屬氧化物可形成管、纖維、線、針、棒和球等不同形態(tài)，從而表現(xiàn)出各種不同的性能，基于此可制備出滿足不同特定需求的電化學(xué)傳感器。

氧化銅納米粒子（CuO）因具有大的表面積和眾多活性位點(diǎn)，優(yōu)異的氧化還原性能和化學(xué)穩(wěn)定性，且能結(jié)合有機(jī)磷酸鹽中的磷酸基團(tuán)，而被用于有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)。然而，由于導(dǎo)電性能差，氧化銅經(jīng)常與其他導(dǎo)電材料復(fù)合。例如，Xie Y. 等[78]采用水熱法合成了氧化銅-3D石墨烯（CuO-NPs/3D graphene，CuONPs/3D GR）納米復(fù)合材料。通過(guò)研究馬拉硫磷在修飾電極上的電化學(xué)行為發(fā)現(xiàn)，CuO-NPs對(duì)馬拉硫磷有特異性吸附，從而阻擋了CuO-NPs表面的氧化還原反應(yīng)。CuO-NPs/3DGR/GCE對(duì)馬拉硫磷的線性檢測(cè)范圍為 0.03～1.50 nmol/L，檢測(cè)限為 0.01 nmol/L。CuO-NPs/3D GR/GCE的制備和馬拉硫磷的電化學(xué)檢測(cè)的原理如圖6[78]所示。

圖6 CuO-NPs/3D GR/GCE的制備和馬拉硫磷的電化學(xué)檢測(cè)原理圖Fig. 6 Scheme of preparation of CuO-NPs/3D GR/GCE and electrochemical detection of malathion

Tian X. K. 等[79]采用液體控制沉淀法簡(jiǎn)易制備了氧化銅-二氧化鈦（CuO-TiO2）納米復(fù)合材料，將其修飾在玻碳電極上制備了甲基對(duì)硫磷電化學(xué)傳感器。TiO2納米材料的高活性表面積和良好的生物相容性大大增強(qiáng)了CuO與電極之間的電子傳遞能力。其修飾電極檢測(cè)甲基對(duì)硫磷的線性范圍為0～7.69 μmol/L，檢出限為 4.5 nmol/L。

J. Ghodsi等[71]利用二氧化鈦-多壁碳納米管（TiO2NPs/MWCNTs）修飾玻碳電極，制備了二嗪農(nóng)電化學(xué)傳感器，對(duì)二嗪農(nóng)的線性檢測(cè)范圍為0.01～8.36 μmol/L，檢出限為 3 nmol/L。

A. Kumaravel等[80]通過(guò)滴涂法將二氧化鈦/全氟磺酸（TiO2/nafion）復(fù)合材料覆蓋于GCE的表面，使電極表面上形成均勻的膜。用紅外光譜和紫外可見(jiàn)光譜對(duì)TiO2/nafion進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，TiO2與nafion之間存在相互作用，而過(guò)渡金屬鈦傾向于與nafion中的磺酸基團(tuán)的硫原子形成配位化合物，這表明TiO2/nafion已成功制備。殺螟硫磷中的磷酸基團(tuán)與具有羧基的TiO2納米顆粒結(jié)合增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移的能力。將實(shí)際樣品葫蘆渣溶解于甲醇中，用TiO2/nafion修飾電極檢測(cè)殺螟硫磷的含量，其結(jié)果與高效液相色譜法測(cè)定的結(jié)果具有良好的可比性，這表明TiO2/nafion修飾電極具有良好的分析性能。該電極對(duì)殺螟硫磷的線性檢測(cè)范圍為0.2～4.0 μmol/L，檢出限為 0.0866 μmol/L。

P. Reddyprasad等[81]用電化學(xué)沉積法在玻璃碳電極上修飾了一層碳點(diǎn)/二氧化皓（C-dots/ZrO2）納米復(fù)合材料，制備出甲基對(duì)硫磷電化學(xué)傳感器。與C-dots/GCE和ZrO2/GCE相比，C-dots/ZrO2/GCE表現(xiàn)出更好的電化學(xué)響應(yīng)，因改性后的C-dots/ZrO2結(jié)合了C-dots的大表面積以及ZrO2對(duì)磷酸基團(tuán)的強(qiáng)親和力的優(yōu)點(diǎn)，而且ZrO2在C-dots上的嵌入增加了ZrO2和C-dots之間的接觸面積，提高了電子轉(zhuǎn)移速率。通過(guò)吸附溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，AdSV）對(duì)甲基對(duì)硫磷進(jìn)行檢測(cè)，其檢出限低至 0.21 nmol/L。

上述納米金屬氧化物及其復(fù)合材料的電化學(xué)傳感器的相關(guān)參數(shù)比較如表3所示。從表中可以看出，納米金屬氧化物及其納米復(fù)合材料在有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。由于部分氧化物對(duì)含有硫磷酸基團(tuán)的有機(jī)磷農(nóng)藥具有很高的親和力，使得其易與有機(jī)磷農(nóng)藥結(jié)合，從而阻礙了功能材料電極表面的氧化還原反應(yīng)。鑒于此，可以通過(guò)計(jì)算電化學(xué)信號(hào)的抑制率，得到有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)。結(jié)果表明，納米氧化復(fù)合材料可有效提高其電催化性能和電化學(xué)活性，大大降低了檢出限。

表3 用于有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定的納米金屬氧化物及其復(fù)合修飾電極電化學(xué)性能比較Table 3 Comparison of the electrochemical performance of nanometer metal oxides and their composite modified electrodes for OPs determination

4 基于納米導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料的傳感器

通常，聚合物在中性狀態(tài)下不具有導(dǎo)電性，導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性是由于摻雜共軛主鏈后產(chǎn)生電荷載流子而引起的[82-86]。導(dǎo)電聚合物具有柔韌性，耐腐蝕性，可調(diào)節(jié)的化學(xué)和電化學(xué)特性，質(zhì)量輕和成本相對(duì)較低等特點(diǎn)[87]，這些獨(dú)特的性質(zhì)使其適用于替代金屬和半導(dǎo)體。對(duì)于導(dǎo)電聚合物在其他領(lǐng)域中的使用，已經(jīng)進(jìn)行了大量研究，例如有機(jī)發(fā)光二極管[88-89]、能量存儲(chǔ)[90-91]和有機(jī)太陽(yáng)能電池[90,92]等。最近，這些材料在電化學(xué)傳感方面受到越來(lái)越多的關(guān)注[93-95]。

V. Velusamy等[96]以氧化石墨烯和纖維素微纖維為原材料，通過(guò)電化學(xué)還原法，得到了氧化還原石墨烯/纖維素微纖維/絲網(wǎng)印刷碳電極（redox graphene/cellulose microfiber modified screen-printed carbon electrode，RGO/CMF/SPCE）用于檢測(cè)殺螟硫磷。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察，可發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO-CMF在電化學(xué)還原條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?D層狀結(jié)構(gòu)的RGOCMF，其獨(dú)特形態(tài)特征和多孔性質(zhì)為吸附殺螟硫磷提供了更多的活性位點(diǎn)。此外，CMF可有效地阻止氧化石墨烯的團(tuán)聚以形成穩(wěn)定的納米復(fù)合材料。通過(guò)循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）研究表明，與GO、GO/CMF和CMF修飾的絲網(wǎng)印刷碳電極相比，RGO/CMF/SPCE顯示出更優(yōu)異的電還原能力，對(duì)殺螟硫磷的檢測(cè)也表現(xiàn)出更低的還原電位。因此，將RGO/CMF/SPCE用于殺螟硫磷檢測(cè)可得到其線性范圍為0.03～1133.80 μmol/L，檢出限為0.012 μmol/L。

Wu L. H. 等[97]報(bào)道了以聚（3-甲基噻吩）/氮摻雜石墨烯（P3MT / NGE）納米復(fù)合材料制備辛硫磷電化學(xué)傳感器。P3MT 和 NGE的協(xié)同作用促進(jìn)了辛硫磷和修飾電極表面之間的電子轉(zhuǎn)移和電荷交換。用循環(huán)伏安探究了電流響應(yīng)與辛硫磷濃度的線性關(guān)系，其線性范圍為0.02～0.20 μmol/L，檢出限為6.4 nmol/L。

A. A. Ensa fi等[98]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的方法使鋅在玻碳電極上電聚合（polyzincon/GCE）直接得到聚合鋅修飾電極，用于檢測(cè)殺螟硫磷。采用差分脈沖伏安法對(duì)殺螟硫磷進(jìn)行線性檢測(cè)，其線性范圍為0.005～8.600 μmol/L，檢出限為 1.5 nmol/L。

上述基于納米導(dǎo)電聚合物及其納米復(fù)合材料的非酶電化學(xué)有機(jī)磷農(nóng)藥傳感器的相關(guān)參數(shù)比較如表4所示。由表4可知，納米導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性強(qiáng)、氧化還原性和穩(wěn)定性良好，其與金屬納米粒子、金屬化合物和導(dǎo)電碳納米材料復(fù)合后提高了傳感器的選擇性、增大了電極的電活性表面積，使修飾電極顯示出快速的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)性能。

表4 用于有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定的納米導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合修飾電極電化學(xué)性能比較Table 4 Comparison of electrochemical performance of nano-conducting polymers and their composite modified electrodes for OPs determination

5 結(jié)論與展望

5.1 結(jié)論

本文主要綜述了非酶納米電化學(xué)傳感器用于有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)的研究進(jìn)展，這些進(jìn)展得益于納米材料獨(dú)特的物理化學(xué)和電化學(xué)特性。其中，碳納米管和石墨烯的高導(dǎo)電性有利于加速電子傳遞，從而提高檢測(cè)靈敏度；金屬及金屬化合物因其優(yōu)良的電催化活性而被不斷探索著；聚合物改性復(fù)合材料由于具有較高的選擇性和良好的相容性被廣泛用作電極修飾材料。近來(lái)納米技術(shù)的研究主要集中在納米材料的制備和合成方面，各種納米材料之間的協(xié)同增敏效應(yīng)為當(dāng)前的有機(jī)磷農(nóng)藥傳感器帶來(lái)了創(chuàng)新的發(fā)展。

本文也對(duì)酶電化學(xué)傳感器的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了闡述，酶電化學(xué)傳感器具有很高的靈敏度和特異性，但它們?nèi)菀资艿絧H、溫度和濕度條件的限制，因而促進(jìn)了非酶有機(jī)磷農(nóng)藥電化學(xué)傳感器的研究與發(fā)展。

此外，對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理做了論述，部分有機(jī)磷農(nóng)藥在功能材料的作用下直接被氧化產(chǎn)生電化學(xué)響應(yīng)，而另一部分則是由于金屬氧化物與有機(jī)磷農(nóng)藥中的磷酸基團(tuán)的特異性結(jié)合，這一結(jié)合抑制了材料在電極表面的氧化還原反應(yīng)。因此，可以通過(guò)計(jì)算材料電化學(xué)信號(hào)的抑制率，間接得出有機(jī)磷農(nóng)藥的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)。

5.2 展望

對(duì)于新型納米材料的設(shè)計(jì)，需要突破傳統(tǒng)非酶?jìng)鞲衅鬟x擇性差和檢測(cè)范圍窄的缺點(diǎn)，以構(gòu)建高靈敏，良好選擇性和更穩(wěn)定的電化學(xué)傳感器。因此，在構(gòu)建新型非酶納米材料時(shí)需要考慮以下幾個(gè)問(wèn)題：

1）通過(guò)控制納米材料的尺寸和形貌以合成具有最佳電化學(xué)活性位點(diǎn)的材料；

2）考慮納米材料的組成、結(jié)構(gòu)和與分析物之間的特異性反應(yīng)，以設(shè)計(jì)出具有優(yōu)越選擇性的材料；

3）善于發(fā)現(xiàn)和運(yùn)用具有高導(dǎo)電性、良好機(jī)械穩(wěn)定性以及高表面積的材料作為基底材料，以改善其電化學(xué)性能。

目前，大多數(shù)傳感器的研究都傾向于將不同納米材料進(jìn)行物理組合，電極表面電化學(xué)信號(hào)的增加通常歸因于各種修飾材料的協(xié)同作用，但很少有研究報(bào)道相關(guān)機(jī)理。基于上述事實(shí)，新型非酶有機(jī)磷電化學(xué)傳感器的研究仍值得探索。期望未來(lái)能從材料組合機(jī)理上逐步解決這些問(wèn)題，讓以非酶納米材料為基礎(chǔ)的有機(jī)磷電化學(xué)傳感器為社會(huì)提供更多的便利，更加方便快捷地檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物含量，從而減少有機(jī)磷農(nóng)藥對(duì)環(huán)境和人體健康的危害。