連續(xù)流動－鄰苯二酚紫分光光度法測定飲用水中鋁

朱建豐，陳 軍，繆 英

（江陰市疾病預防控制中心，江陰214400）

自來水處理工藝中大量應用的各類鋁鹽凈水劑是環(huán)境水體中鋁含量增加的直接來源。鋁元素與人體健康有著密切關系，一旦過量攝入鋁元素，大部分鋁會在體內蓄積，與多種蛋白質、酶等人體重要成分結合，影響體內多種生化反應。進入人體中的鋁會導致老年癡呆癥、帕金森癥等［1］一系列神經(jīng)系統(tǒng)疾病。水是人體接觸最多甚至直接飲用的物質，因此嚴格控制水中鋁含量，對人類預防鋁的危害有著重要意義。

國內現(xiàn)行的標準 GB／T 5750．6－2006中測定飲用水中鋁的方法包括鉻天青S分光光度法（CAS）、水楊基熒光酮－氯代十六烷基吡啶分光光度法（SAF）、石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）和電感耦合等離子體質譜法（ICP－MS）等［2］。分光光度法雖然儀器價廉，但是試劑配制和操作步驟繁瑣，選擇性、靈敏度和穩(wěn)定性差，波長、顯色劑用量、顯色時間、酸度、水中鋁形態(tài)和干擾物等因素對測定結果均有影響；鋁屬于高溫元素，很容易使石墨管產(chǎn)生記憶效應，且飲用水中鋁含量一般均超過石墨爐原子吸收光譜法測定的線性范圍，所以用石墨爐原子吸收光譜法快速準確測定鋁有一定的難度；ICP－AES測定鋁時存在鈣的光譜干擾，水中主含量元素鈣所產(chǎn)生的雜散光效應對痕量鋁測定的影響非常顯著［3］；ICP－MS記憶效應很強，適合快速測定水中低含量的重金屬元素，測定水中高含量的鋁有局限性。

流動分析是1975年以來迅速發(fā)展的一種溶液分析及處理技術，由于具有自動化程度高、操作靈活和節(jié)約試劑等特點，該技術迅速在環(huán)境監(jiān)測、食品安全檢測等行業(yè)得到廣泛的應用［4］。文獻［5－7］已采用流動分析技術測定血液和飲用水中鋁，但目前流動分析技術在測定飲用水中鋁方面的應用在國內卻很少，相關研究和應用有鉻天青S、桑色素等顯色劑方面［8－10］。鉻天青S和鄰苯二酚紫是測定鋁常用的兩種顯色劑［11］，鉻天青S法由于反應條件較寬而應用廣泛。鄰苯二酚紫法對反應條件要求較高，pH需控制在6．0～6．3之間，優(yōu)點是選擇性強，抗干擾能力明顯優(yōu)于鉻天青法，所以不能忽視其進一步的開發(fā)應用［12］。目前尚未見將鄰苯二酚紫用于流動分析－分光光度法測定鋁的報道。本工作采用以鄰苯二酚紫為顯色劑的連續(xù)流動分析方法（FIA），通過分光光度法測定水中鋁含量，并與CAS和ICPMS進行了對比。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

Skalar San＋＋型全自動連續(xù)流動分析儀；默克Pharo 300型分光光度計；布魯克aurora M90型電感耦合等離子體質譜儀。

鋁標準儲備溶液：1 000mg·L－1，使用時用0．01mol·L－1鹽酸溶液稀釋至刻度。

水解試劑：分別移取鹽酸10mL，100mg·L－1鋁標準溶液5mL和聚氧乙烯月桂醚（Brij35）0．1mL，用水定容至1L。

鄰菲啰啉鹽酸鹽溶液：稱取羥胺鹽酸鹽100g、鄰菲啰啉鹽酸鹽1g，用水定容至1L。

鄰苯二酚紫溶液：稱取鄰苯二酚紫0．25g溶解于500mL水中，混勻。

六亞甲基四胺緩沖溶液：稱取六亞甲基四胺150g，溶解于1L水中，并加入乙醇胺7．5mL。

苯二甲酸氫鉀緩沖溶液：稱取苯二甲酸氫鉀20g、氫氧化鈉3．2g溶解于1L水中，調節(jié)pH至6．0±0．1。

所用試劑均為分析純，試驗用水為超純水。

1．2 儀器工作條件

進樣時間70s，沖洗時間120s，水解溫度95℃，測定波長570nm。

1．3 試驗方法

打開主機電源，合上蠕動泵泵蓋，將所有試劑管路放入水中，確認通訊正常后，將水解試劑、鄰菲啰啉鹽酸鹽溶液、鄰苯二酚紫溶液、苯二甲酸氫鉀緩沖溶液和六亞甲基四胺緩沖溶液等5種化學試劑依次接入后，開啟70℃加熱器電源。約20min后系統(tǒng)穩(wěn)定，標準溶液和澄清水樣可直接進樣，按儀器工作條件進行測定，渾濁水樣可經(jīng)微孔濾膜過濾后，按儀器工作條件進行測定。如樣品含量過高，可用水稀釋后，按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2．1 緩沖溶液的選擇

Al3＋在水溶液中的狀態(tài)相比其他金屬離子較為復雜，隨著溶液pH的逐漸升高，可以逐級水解生成AlOH2＋、Al（OH）2＋和Al（OH）3，試驗要求反應的pH控制在6．0～6．3，要求很高。因此，必須使用合適的緩沖溶液來控制溶液的酸度。

試驗考察了磷酸二氫鉀緩沖溶液、六亞甲基四胺緩沖溶液、乙酸－乙酸鈉緩沖溶液、苯二甲酸氫鉀緩沖溶液作為顯色酸度介質時對測定的影響。結果表明：采用磷酸二氫鉀緩沖溶液和苯二甲酸氫鉀緩沖溶液時，響應值較低；六亞甲基四胺緩沖溶液比乙酸－乙酸鈉緩沖溶液的緩沖能力強，且其配制簡單，響應值較高。通過試驗還發(fā)現(xiàn)，當同時使用苯二甲酸氫鉀和六亞甲基四胺兩種緩沖溶液時，效果最好，響應值高且基線穩(wěn)定。試驗選擇同時使用苯二甲酸氫鉀和六亞甲基四胺兩種緩沖溶液。

2．2 干擾試驗

試驗采用CAS、ICP－MS和本法對鋁標準溶液進行干擾測定，在標準溶液中加入鐵、錳、銅、鋅、鉛和鎘等6種金屬混合標準溶液，使標準溶液中6種干擾離子的質量濃度為2mg·L－1，干擾試驗結果見表1。

由表1可知：本法測定結果最好，抗其他重金屬干擾能力強。正常情況下生活飲用水中含有的金屬離子是極其微量的，不會干擾鋁的測定。當水受到污染時，鄰菲啰啉鹽酸鹽可消除鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘等金屬離子的干擾。

表1 干擾試驗結果Tab．1 Results of test for incerference

CAS中鉻天青S可與其他金屬，尤其是Fe3＋形成有色配合物而產(chǎn)生嚴重的干擾，導致測定結果偏高，誤差相對較大。試驗選用鄰苯二酚紫作為顯色劑，其抗干擾能力明顯優(yōu)于CAS。

2．3 標準曲線和檢出限

分別用CAS、ICP－MS和本法對鋁標準溶液系列進行測定，并繪制標準曲線，鋁的線性參數(shù)見表2。

測定樣品空白12次，按照GB／T 5750．3－2006《生活飲用水標準檢驗方法 水質分析質量控制》以3倍樣品空白測定值的標準偏差除以斜率計算檢出限（3s／k），結果見表2。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab．2 Linearity parameters and detection limits

由表2可知：3種分析方法在線性范圍內存在線性關系，相關系數(shù)均不小于0．999 0，方法的檢出限都較低，均能滿足GB 5749－2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》的限值要求。3種方法中本法的優(yōu)點是線性范圍最廣，根據(jù)某地生活飲用水多年監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計，經(jīng)鋁鹽凈水劑處理后的自來水中鋁的質量濃度為0．05～0．20mg·L－1，本法符合實際樣品分析需求。

2．4 精密度和準確度試驗

在空白飲用水基質中添加低、中、高濃度水平的鋁標準溶液，依次采用CAS、ICP－MS和本法對上述加標樣品平行測定6次，計算相對標準偏差（RSD）和加標回收率，結果見表3。

表3 精密度和準確度試驗結果（n＝6）Tab．3 Results of tests for precision and accuracy（n＝6）

由表3可知：CAS、ICP－MS和本法的精密度滿足定量分析要求，本法的加標回收率為95．0%～104%，準確度優(yōu)于ICP－MS。

本工作采用連續(xù)流動－鄰苯二酚紫分光光度法測定飲用水中鋁，操作簡便、試劑用量少、分析速率快、靈敏度和準確度較高、抗干擾能力強且自動化程度高，適用于生活飲用水中鋁含量的監(jiān)測。

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