蘋果果膠制備工藝及研究進(jìn)展

摘要：介紹果膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類，綜述從蘋果皮渣中制備果膠的預(yù)處理、提取、純化、沉淀等工藝的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：蘋果果膠；制備工藝；研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：S661.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1002—2910(2009)02—0022—04

果膠具有卓越的凝膠性和乳化穩(wěn)定性，是食品工業(yè)一種重要的添加劑，而且果膠作為可溶性膳食纖維具有抗腹瀉、抗癌、治療糖尿病等功效，故果膠是一些保健品及化妝品中重要的輔助原料。干蘋果渣中含有15％～18％的果膠。國內(nèi)外在利用蘋果渣制備果膠方面做了大量研究。一些蘋果生產(chǎn)國早已把蘋果渣用于提取果膠，我國利用蘋果渣提取果膠剛開始規(guī)模生產(chǎn)。

1 果膠的分子結(jié)構(gòu)和分類

果膠物質(zhì)是復(fù)雜的高分子聚合物，分子中有半乳糖醛酸、乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸等，但基本結(jié)構(gòu)是半乳糖醛酸以a-1，4糖苷鍵聚合形成的聚半乳糖醛酸。果膠分子式為C_14n+14H₂₀₀₊₂₂O_12n+13(n=30～300)，pKa值為3.5。成品果膠為乳白色或淡黃色的不定型粉末，有特殊水果香味，無固定熔點(diǎn)和溶解度，溶于水，在20倍水中溶解成黏稠體，不溶于乙醇等有機(jī)溶劑，其中蘋果果膠分子量為20～36萬，顏色為淡褐色。

蘋果果膠是以(1～4)a-D-半乳糖醛酸基結(jié)構(gòu)為骨架的聚合體，中間插入約10％的(1-2)a-L-吡喃鼠李糖基。部分鼠李糖基是中性糖側(cè)鏈的分支點(diǎn)，這些中性糖包括L-樹膠醛醣和D-半乳糖。鼠李糖基形成一簇簇的凸起，它們不同于那些光滑的聚半乳糖醛酸結(jié)構(gòu)。而聚半乳糖醛酸可能部分發(fā)生乙酰化進(jìn)而取代末端戊醛糖，部分發(fā)生甲酯化，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下圖1：

根據(jù)果膠酯化程度不同可分為高甲氧基果膠和低甲氧基果膠，完全未酯化的果膠稱為果膠酸。高甲氧基果膠(HM-果膠)的酯化度高于50％(相當(dāng)于甲氧基含量小于7％～16.3％)，其形成凝膠的條件是必須要有一定的糖等可溶性固形物，最低含量大于50％才能形成凝膠；而低甲氧基果膠(LM-果膠)的酯化度低于50％(相當(dāng)于甲氧基含量小于7％)，它適用范圍很寬，可溶性固形物含量低至1％也可形成凝膠，但需要Ca²⁺存在，酸度與糖度對(duì)此影響不大。由蘋果渣所制得的果膠，酯化度為50％～75％，屬高甲氧基果膠。按溶解度的不同，果膠可分為水溶性果膠與水不溶性果膠兩類，而水不溶性果膠可分為六偏磷酸可溶性果膠和鹽酸可溶性果膠。

2 蘋果果膠的制備工藝及研究進(jìn)展

2.1 蘋果果膠制備的工藝流程

2.2 預(yù)處理

原料預(yù)處理的目的是除去果渣中的非膠物質(zhì)，如色素、糖類、施用農(nóng)藥化肥中有毒性的可溶性物質(zhì)。以及在收集、運(yùn)輸過程中帶進(jìn)的泥土雜質(zhì)。這些物質(zhì)對(duì)果膠質(zhì)量都有影響。

一般預(yù)處理工藝是將新鮮蘋果渣用90～95℃水煮10～30分鐘，除去其中的果膠酶，防止果膠水解，再用30℃的溫水反復(fù)漂洗，洗去原料中的糖分、色素等，70～80℃烘干、粉碎到一定數(shù)目待用。孔臻等用75℃的0.5％NaHSO₃溶液浸泡果渣后洗至濾液無色以脫糖、脫色，然后再微波輻射5分鐘，70～80₂干燥備用。才紅等加入95％乙醇，加熱1.5小時(shí)后過濾，以乙醇洗滌多次，再以乙醚處理，除去全部糖類、脂類及色素，乙醚揮發(fā)去除。

2.3 提取

2.3.1 酸提取 酸提取法是一種最古老的工業(yè)果膠生產(chǎn)方法，其基本原理是利用果膠在酸性溶液中的可溶性，將果膠從植物組織中萃取出來。通常用熱的酸性溶液，如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、亞硫酸等，也可用有機(jī)酸如檸檬酸、酒石酸、乙酸、乳酸和蘋果酸等。才紅等和徐文秀的研究都表明，用乙酸、檸檬酸、硫酸、鹽酸、硝酸、草酸、磷酸等不同酸提取蘋果渣中的果膠時(shí)，鹽酸的效果最為理想。

蘋果果膠酸提取向著混合酸的方向發(fā)展，如徐金瑞試驗(yàn)表明，用磷酸和硫酸混合酸(1:2)作為萃取酸液的效果比單種酸效果要好。

2.3.2 乙醇提取 有研究表明，以乙醇為提取劑，水解溫度為90℃，用鹽酸調(diào)節(jié)酸度至pH2.0，水解時(shí)間為1.5小時(shí)，提取的蘋果果膠產(chǎn)品外觀較好，提取效率較高。

Kunzek H等將濕蘋果渣浸泡在40％乙醇溶液，添加0.5％檸檬酸，貯藏32～64天，在95℃的水中提取，可得到具有高分子量、高甲氧基含量的果膠，該產(chǎn)品具有良好的膠凝性質(zhì)，可作為食品增稠劑和穩(wěn)定劑。

2.3.3 酶解法提取 利用多糖降解酶(纖維素酶、半纖維素酶和果膠酶)特定性降解聯(lián)結(jié)鏈，并釋放植物細(xì)胞壁組織中的有效成分，提高了生物材料(如纖維素、半纖維素、果膠、蛋白質(zhì)等)提取率。酶解法己越來越多地受到重視。邸錚等采用纖維素酶、半纖維素酶提取蘋果皮渣中的果膠，結(jié)果表明，酶法提取的果膠，比酸法所得提取率高數(shù)倍，且溶解性好。

但酶提取法受蘋果渣的預(yù)處理、反應(yīng)時(shí)的固液比、微生物的生長、保溫時(shí)間及pH值的影響比較大，且提取果膠反應(yīng)時(shí)間較長、酶制劑用量大等，因而阻礙了其在國內(nèi)的應(yīng)用。如果將酸法與酶法結(jié)合，先用酸法提取少量果膠后。再用酶法提取剩余的果膠，將大大縮短反應(yīng)時(shí)間，減少酶的用量。隨著酶制劑工業(yè)的發(fā)展及酶制劑成本的降低，用酶法提取果膠將大有發(fā)展前景。

2.3.4 微波輔助提取 微波用于天然成分的提取，具有快速、選擇性強(qiáng)、操作時(shí)間短、溶劑耗量小、提取率高、成本低和質(zhì)量好等許多優(yōu)點(diǎn)，并且能極大限度保留分離組分的天然活性，是天然產(chǎn)物提取中一種非常有發(fā)展?jié)摿Φ男录夹g(shù)[?？渍榈妊芯堪l(fā)現(xiàn)微波輻射5.5分鐘提取出高得率、高質(zhì)量、高酯化度的蘋果果膠。

2.3.5 雙螺旋擠壓法1996年Hwang等采用雙螺旋擠壓法提取果膠，采用不同螺旋速度、喂料比例和水分，以水溶性多糖(WSP)為指標(biāo)來優(yōu)化擠壓條件。當(dāng)螺旋速度為250～350rpm／分鐘，喂料速率為30～40kg／小時(shí)，水分為20％～30％，可得到較高產(chǎn)率的果膠，并且WSP產(chǎn)率隨著機(jī)械能(SME)的增加而增加，但粘度隨著SME的增加而降低。

2.4 沉淀

經(jīng)過純化后的濃縮液還需進(jìn)一步沉淀制得成品，沉淀的方法主要有醇沉淀、鹽析法和滲析法。國內(nèi)多用乙醇沉淀法，國外多用鹽析法，或不經(jīng)沉淀直接噴霧干燥。

2.4.1 醇沉淀法 醇沉淀法的基本原理是利用果膠不溶于較高濃度的甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑的特點(diǎn)，將大量的醇加入果膠的水溶液中形成醇－水的混合溶劑將果膠沉淀出來。

生產(chǎn)研究中常用乙醇作沉淀劑，將果膠提取液濃縮后(濃縮比4:1)，冷卻，加入1:1～1:1.5的95％的乙醇或無水乙醇，充分?jǐn)嚢?，即可基本沉淀果膠。沉淀后用氨水調(diào)pH至中性，離心分離或抽濾法均可使果膠沉淀與提取液分離。再在沉淀中加入70％～80％的乙醇洗滌沉淀。

此法工藝簡單，所得果膠質(zhì)量好、純度高，但生產(chǎn)成本高，溶劑的回收也比較麻煩。酒精對(duì)果膠的絮凝作用在痕量電解質(zhì)存在下才能沉淀，因此，還可采用改良的乙醇-HCI(乙醇內(nèi)含0.5mol／LHCI)來沉淀果膠。

2.4.2 鹽析法 沉淀果膠的鹽析劑有多種，如A1²(SO⁴)³、(NH⁴)²SO⁴、CHCl²、MgCl²、FeCl³等。雖然A1²(SO⁴)，是中性鹽，但其本身就是一種膠體，帶有與果膠相反的電荷(A1鹽帶正電荷，果膠帶負(fù)電荷)，兩種相反電荷的中和作用很容易引起沉淀的產(chǎn)生，不僅得率高，呈淡黃色，脫鹽也容易，因此多采用A1²(SO⁴)³，作為果膠沉淀劑。

采用金屬鹽作為果膠沉淀劑，經(jīng)過濾分離得到沉淀后，還須進(jìn)行脫鹽處理，以分離純化果膠。沉淀劑的脫除對(duì)果膠品質(zhì)有重要影響。首先將沉淀物進(jìn)行熱水洗滌，目的是除去過量的沉淀劑和沉淀中夾雜的其他水溶性雜質(zhì)。然后分別用酸性的高濃度乙醇(濃度大于50％)和堿性高濃度乙醇(濃度為70％～80％)以及無水乙醇仔細(xì)沖洗沉淀，即可去除沉淀劑(金屬鹽)，得到果膠制品。

鹽析法雖然較乙醇沉淀法成本低，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)過程難以控制，不利于工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)施，目前其生產(chǎn)技術(shù)還不成熟，如控制不好易生成低甲氧基果膠或者產(chǎn)品質(zhì)量不好。

2.4.3 果膠酸鈣法 將蘋果果膠提取液先用氫氧化鈉溶液進(jìn)行皂化，再加入醋酸，然后加氯化鈣溶液靜置一段時(shí)間后加熱沸騰，用濾紙過濾后的殘?jiān)娓杉礊槌善饭z。

2.5 純化

2.5.1 脫色 由于在提取果膠的過程中，黃酮等多酚物質(zhì)及其他水溶性色素被同時(shí)提取出來，加深了果膠的色澤，還會(huì)影響果膠的凝膠性質(zhì)，從而影響果膠品質(zhì)。因此，必須進(jìn)行脫色，主要方法如下。

2.5.1 活性炭法 此法在果膠制備脫色工藝中比較常見，即在提取液中加入0.5％～1.0％的活性炭，于80℃加熱20分鐘進(jìn)行脫色和除異味，趁熱抽濾。但活性炭不易除去，造成果膠灰分過高。

2.5.1.2 雙氧水脫色文獻(xiàn)報(bào)道，在蘋果果膠提取液中加入60mL／L的30％H₂O₂處理1.0～1.5小時(shí)時(shí)溶液完全褪色，呈淺黃色，脫色效果明顯。此法雖然可獲得滿意的脫色效果，但由于脫色時(shí)發(fā)生較強(qiáng)的降解反應(yīng)，導(dǎo)致果膠的得率下降，膠凝度也大大降低，所以雙氧水不適合果膠溶液的脫色。

2.5.1.3 大孔樹脂法 用大孔樹脂脫色的綜合效果優(yōu)于傳統(tǒng)的活性炭脫色，而且樹脂可再生，能連續(xù)使用，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。水明磊等考察了HPD450、HP9600，AB-8、X-5、S-8、XDA-5等6種不同樹脂對(duì)蘋果果膠的脫色效果，在靜態(tài)吸附試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，篩選出XDA-5型樹脂吸附效果最好，不僅對(duì)多酚的吸附量大，果膠的損失率小，脫色效果也較為理想，同時(shí)乙醇對(duì)吸附多酚的洗脫率較高。

2.5.1.4 醇氨水溶液法 鄧紅研究醇氨水溶液脫色的最適條件為：常溫，乙醇濃度50％以上，pH值為7～8，脫色效果比活性炭和硅藻土的效果好，經(jīng)真空抽濾后即得米白色的蘋果果膠。

2.5.2 脫蛋白 基于目前我國果膠標(biāo)準(zhǔn)對(duì)果膠中蛋白質(zhì)含量未做要求，關(guān)于脫除蘋果果膠中蛋白質(zhì)的研究少見報(bào)道。徐金瑞在脫色后利用低濃度三氯乙酸可脫除61.49％左右的蛋白。

3 發(fā)展方向

我國蘋果皮渣多(80～100萬L／年)、綜合利用程度低(10％～20％)，利用蘋果皮渣規(guī)?；崛∩a(chǎn)果膠剛剛開始，如煙臺(tái)安德利果膠有限公司的一期果膠工程，設(shè)計(jì)生產(chǎn)規(guī)模為4000t標(biāo)準(zhǔn)果膠，產(chǎn)品包括高酯速凝、中凝、慢凝果膠以及低酯果膠。今后研究發(fā)展方向應(yīng)為改進(jìn)工藝和設(shè)備、提高產(chǎn)出率、降低成本，研究開發(fā)環(huán)境友好型和資源節(jié)約型的果膠生產(chǎn)工藝，降低乙醇、酸和能源的消耗，減少對(duì)環(huán)境的污染。