微波法制備ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３膜結(jié)構(gòu)及光催化活性研究

何　杰　余定華

（1. 安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001；2. 南京工業(yè)大學(xué)制藥與生命科學(xué) 學(xué)院，江蘇南京210009）

摘要： 采用微波輻射加熱方法制備負載型TiO2/γ-Al2O3光催化劑，采用X-射線衍射(XRD) 、激光拉曼光譜（LRS）與UV-Vis漫反射譜（UV-Vis DRS）等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)進行表征 ，并以苯酚光催化降解反應(yīng)對催化劑活性進行評價。結(jié)果表明，微波輻射加熱方法促進了Ti Ox物種與γ-Al2O3載體表面間的相互作用，導(dǎo)致TiO2在載體表面的分散程度增加，與 負載于絲光沸石、NaY沸石上的TiO2相比，其光催化降解苯酚的活性更高。

關(guān)鍵詞：TiO2/γ-Al2O3；微波輻射；光催化氧化；苯酚降解

中圖分類號：O643.36∶O647文獻標 識碼：A[WT]文章編號：16721098(2008)02006304

Structure Character and Photocatalytic Activity of TiO2/ Al2O3

Film Prepared by Microwave Radiation

HE Jie YU Dinghua2

(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui 232001, China; 2. College of Life Science and Pharmaceutical Engi neering, Nanjing University of Technology, Nanjing Jiangsu 210009, China) Abstract: The TiO2/γ-Al2O3 film photocatalysts were prepared by microwave radia tion technology. The catalyst structure was characterized by means of X-ray powd er diffraction (XRD), Laser Raman spectroscopy (LRS), and UV-vis diffuse reflect ance spectroscopy (UV-Vis DRS). The photocatalytic activity was investigated byphotodegradation of phenol in water. The results showed that there is stronger i nteraction between γ-Al2O3 and TiO2 when the catalysts are calcined by mi crowav e radiation heating, and higher TiO2 dispersion capacity on γ-Al2O3 surfa ce. TiO2/γ-Al2O3 have higher photocatalytic activity in degrading phenolthan TiO2/Mordenite and TiO2/NaY.

Key words:TiO2/γ-Al2O3; microwave radiation; photocat alytic oxidation; phenol degradation

光催化氧化方法作為凈化水體和空氣的有效方法文獻已有大量報到， TiO2作為光 催化材 料也得到了廣泛的關(guān)注［16］。 然而TiO2的帶隙能量為3.2 eV，只 有 在 紫外光的輻射下才能起到光催化作用［7］，同時由于對有機物吸附能力較弱而使其 應(yīng)用在一定程度上受到限制。

將TiO2活性組分固定在載體上形成膜層材料，在避免催化活性組分流失的同時，因膜層材 料和載體之間的相互作用，改變了TiO2的帶隙能量，減少了電子-空穴的復(fù)合率，從而改 變了它的光催化活性。另一方面，因載體對目標降解物的吸附作用增強，目標降解物以及反 應(yīng)中間體在催化劑表面上的停留時間延長，提高了TiO2膜催化劑對目標降解物的礦化能力 。研究表明，負載于不同的無機載體材料上的TiO2薄膜催化劑，因載體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)不同， 導(dǎo)致其對目標降解物的吸附能力不同，從而導(dǎo)致TiO2催化劑的活性變化［812］65 。本 研究在前期使用絲光沸石、NaY分子篩做載體的基礎(chǔ)上，選擇γ-Al2O3為載體，通過微 波輻射加熱方法制備TiO2薄膜催化劑，采用XRD、FT IR、LRS、UV-vis DRS 等方法對 催 化劑結(jié)構(gòu)與物性進行表征，以水體中苯酚作為目標降解物，考察TiO2薄膜的光催化性能， 探討TiO2與載體之間的相互作用以及目標降解物與催化劑間的吸附作用對光催化性能的影 響。

1實驗部分

1.1催化劑的制備

以TiCl4作為TiO2前驅(qū)物，采用原位水解方法與微波輻射（MW）方法制備TiO2/γ-Al 2O3（γ-Al2O3，天津化工研究院產(chǎn)，BET面積232 m2），制備方法 與TiO2/NaM制備方法相同［9］60。

1.2催化劑的活性測試

光催化反應(yīng)在一自制的光催化反應(yīng)裝置上進行，實驗方法評價TiO2/NaM薄膜光催化活性相 同，催化劑的活性采用兩個指標評價，即COD去除率和苯酚的完全礦化率［9］60。

1.3催化劑的結(jié)構(gòu)表征

(1) X-射線粉末衍射（XRD）樣品物相分析在Shimadzu XD3A型X －射線衍射儀上進行，Cu靶，Kα 0.154 18 nm，管壓35 kV，管流15 mA。

(2) 激光拉曼光譜（LRS）Raman光譜測試在Bruker RFS100型傅 里葉變換紅外激光拉曼光譜儀上進行，Nd YAG激光器 ，激光波長1.06 μm，功率300 mW。

(3) 紫外可見漫反射譜（UV-vis DRS）紫外-可見漫反射光譜測試 在Shimadzu UV2401PC型紫外-可見分光光度計上進行。

2結(jié)果與討論

2.1TiO2/γ-Al2O3樣品結(jié)構(gòu)特征

2.1.1微波輻射（MW）時間對樣品結(jié)構(gòu)的影響采用粉末X-射線衍射(XRD)技術(shù)和Raman光譜技術(shù)對30%TiO2/γ-Al2O3樣品表面TiO2 物相進行表征，結(jié)果如圖1和圖2所示。2θ/(°)

1. MW 20 min；2. MW 30 min；3. MW 40 mi n；

4.馬弗爐加熱 4 h

圖1不同加熱條件下的樣品XRD譜圖

拉曼位移/cm-1

圖2微波輻射20 min樣品LRS圖ネ1顯示，在實驗進行的微波輻射時間內(nèi)（從20 min到40 min）， 未觀察到30%TiO2/γ-Al2O3樣品中TiO2的晶相衍射峰，表明此時樣品中TiO2未晶 化，或形成的TiO2晶相量/或TiO2晶粒大小低于XRD技術(shù)檢測范圍。而同樣負載量的樣品 在馬弗爐于773 K下處理4 h后，XRD圖中于2 θ＝25.3 °出現(xiàn)屬于銳鈦礦型TiO2（100）面衍射峰，說明該條件下樣品中已經(jīng)形成可檢測的銳鈦 礦晶相TiO2。圖2的激光拉曼光譜技術(shù)（LRS）分析結(jié)果顯示，30%TiO2/γ-Al2O3微 波輻射20 min后于147.0 cm－1和646.7 cm －1處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO 2中Eg震動模式的特征Raman散射峰［13］38，表明樣品中已經(jīng)形成可檢測量的TiO2晶相。與常規(guī)多晶TiO2相比［13］38，將負載到多孔性載體表面后，歸屬于銳鈦 礦T iO2的EgRaman峰向高波數(shù)方向移動，即產(chǎn)生紅移。與粉體材料相比，TiO2薄膜中納米 TiO2的量子尺寸效應(yīng)使得相應(yīng)的峰位向低波數(shù)方向發(fā)生位移，而薄膜與基體之間的應(yīng)力導(dǎo) 致Raman峰位向高波數(shù)偏移［14］。從實驗結(jié)果看，在微波輻射下制成的薄膜樣品， 后者可能是主要的。結(jié)合圖1說明和傳統(tǒng)加熱方法，微波輻射更有助于活性組分T iO2在載體上的分散，而且使晶體粒子減小。

2.1.2TiO2/γ-Al2O3系列樣品紫外吸收特性采用UV-Vis DRS方法 對微波輻射20 min的不同負載量TiO2/γ-Al2O3樣品 進行了表征(見圖3)。這些吸收是從氧原子的2 p能級到Ti原子3 d能級的電子電荷轉(zhuǎn)移所致。

λ/nm

TiO2負載量：1. ∞；2. 10%；3. 15%；4. 20%；5. 30%；6. 40%

圖3TiO2/γAl2O3樣品的UV-vis DRS圖

由圖3可以看出，隨著TiO2負載量增加，吸收最大值產(chǎn)生紅移，相應(yīng)的曲線上升邊向高波 長方面移動，說明隨著負載量的增加，樣品表面Ti4+的配位發(fā)生了變化，即當負載量 較低時，載體表面的TiO4單元孤立存在，主要是四面體配位，隨著負載量增加，載體表面 TixOy物種聚集程度增加，其配位方式由四面體向八面體轉(zhuǎn)變。純TiO2樣品中TixO y物種的聚集程度最大，因而其上升邊的波長最長。這一結(jié)果說明，將TiO2負載于載體 表面后，由于存在著與載體表面相互作用，導(dǎo)致薄膜中TiO2粒子更小，量子效應(yīng)明顯。 圖4為微波輻射加熱與馬弗爐加熱方式處理的樣品上升邊波長和對365 nm波長光 的吸收值。從中可見，相同負載量下，微波輻射處理獲得的樣品具有較高的吸收邊波長，對 波長365 nm的紫外光具有更大的吸收值。結(jié)合XRD表征結(jié)果說明，微波輻射加熱 處理促進了TiO2物種與載體Al2O3之間的相互作用，使TiO2的分散程度增加，并產(chǎn) 生明顯的量子效應(yīng)。玾(TiO2)/%

1. MW 20 min； 2. 馬弗爐加熱 (773 K，4 h)

圖4樣品對光譜的響應(yīng)特征與負載量的關(guān)系 2.2TiO2/γ-Al2O3系列樣品的光催化活性

對30%TiO2/γ-Al2O3的樣品進行微波輻射處理，考察輻射時間樣品光催化活性的影響 (見表1)。

表1不同微波輻射時間樣品活性

MW時間/minCOD去除率/%完全礦化率/%2067.623.93055.220.84048.120.3從表1中可以看出，隨著微波輻射時間的延長，樣品的 光催化活性逐漸降低，完全礦化率指標也有同樣的變化規(guī)律。從微觀上分析，隨著微波輻射 時間的延長，在TiO2/γ-Al2O3表面的鄰位羥基相互縮合形成Al－O－Al鍵的數(shù)量增加 ，減少了樣品表面的活性羥基，從而使苯酚的降解效率下降；另一方面，隨著微波輻 射時間 的延長，相鄰的Ti物種在載體表面遷移，從而導(dǎo)致了TiO2晶粒聚集，使樣品的量子尺寸效 應(yīng)減弱，表面可以反應(yīng)的Ti物種中心數(shù)目減少， 從而導(dǎo)致增加微波輻射 時間， 30%TiO2/γ-Al2O3催化劑的光催化活性逐漸降低。

在相同微波輻射時間（20 min）下，TiO2負載量對催化活性有影響(見表2) 。TiO2負載于γ-Al2O3表面后對水體中苯酚的光催化降解與礦化活性增加， 并隨著TiO2負載量達30%時光催化活性達最大值，此后進一步增加TiO2負載量時，樣品 的光催化活性降低。與TiO2/絲光沸石和TiO2/NaY催化劑比較［9,10］63，65， 在相同 的TiO2負載量下，TiO2/γ-Al2O3對水體中苯酚具有更高的光催化降解與礦化活 性。研究表明，苯酚降解是通過其與催化劑表面羥基自由基相互作用開始，γ-Al2O3表 面富羥基環(huán)境為其高效光催化降解目標物提供條件，同時載體γ-Al2O3對 水體中吸附能力較絲光沸石、NaY載體強，從而使TiO2/γ-Al2O3具有更高的光催化活 性。

表2微波輻射20 min的催化劑樣品光催化活性

催化劑COD去除率/%完全礦化率/%10%TiO2/γ-Al2O3[]44.7[]10.1[BHDWG1*2/3]15%TiO2/γ-Al2O3[]52.2[]11.0[BH]20%TiO2/γ-Al2O3[]56.5[]18.6[BH]30%TiO2/γ-Al2O3[]67.6[]23.9[BH]40%TiO2/γ-Al2O3[]34.2[]15.8[BH]TiO2[]40.4[]6.9[BG)F]一般認為，光催化反應(yīng)的效率由催化劑的吸收光 能力、光生載流子的復(fù)合速率、載流子向底物轉(zhuǎn)移的效率以及催化劑對底物的吸附作用決定 。在光輻射下，催化劑的吸收光能力越強，光照產(chǎn)生的電子—空穴對越多，當它們被底物捕 獲時，引起氧化還原反應(yīng)的幾率越大，光催化反應(yīng)的活性也就越高。微波輻射加熱促進了表 面活性組分與載體之間的相互作用，部分抑制了光生載流子的復(fù)合，從而提高了催化劑的光 催化活性。

3結(jié)論(1) 微波輻射方法促進了TiO2與γ-Al2O3載體之間的相互作用，與 傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波輻射加熱制備的催化劑粒子更小，分散程度更高，與載體之間的 相互作用更強，因而薄膜與載體之間的應(yīng)力增加。

(2) TiO2/γ-Al2O3對水體中苯酚的光催化降解與礦化活性隨TiO2負載量以及微波 輻射時間變化。增加微波輻射時間不僅增加了表面活性組分與載體表面的相互作用，也增加 了活性組分之間的相互作用，微波輻射時間延長，負載量增加，均使表面活性組分聚集程度 增加，在合適的聚集體大小下，表面活性組分TiO2具有更高的催化活性。

(3) 載體不同，微波輻射對活性組分TiOx與載體間的相互作用不同，同時在載體表面對底 物的吸附能力不同。γ-Al2O3表面豐富的羥基導(dǎo)致TiO2具有更高的分散程度，從而導(dǎo) 致載體表面TiO2微晶的形成。與負載于絲光沸石、NaY沸石上的TiO2相比，其光催化降 解苯酚的活性更高。

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