鈦合金微弧氧化膜層耐磨性能的研究

摘要：本文通過對鈦及鈦合金在NaAlO2+H3PO4，Na2SiO3溶液體系中，不同的微弧氧化電壓、時間條件下，采用微弧氧化進行改性表面。通過分析實驗現(xiàn)象和測試結(jié)果，研究工藝參數(shù)對所形成的膜層結(jié)構(gòu)、形貌、厚度及耐磨性的影響。所得到的膜層摩擦系數(shù)都比基體的摩擦系數(shù)大；在試驗中，發(fā)生了粘著磨損；表面粗造度對摩擦系數(shù)有一定的影響。從摩擦壽命來看， TA2膜層與TA10膜層在硅酸鹽體系中的壽命較短， 在NaAlO2+H3PO4體系中壽命較長。膜層厚度越厚，耐磨性越好。

關(guān)鍵詞：鈦合金；微弧氧化；耐磨性

1前言 微弧氧化技術(shù)（MAO－Microarc Oxidation）等。該技術(shù)是最近幾年在陽極氧化的基礎(chǔ)上法裝起來的，但兩者在機理上、工藝上以及膜層性能上有許多不同之處。微弧氧化是將Al、Mg、Ti等閥金屬或合金置于電解質(zhì)中，利用電化學方法，在該金屬的表面產(chǎn)生火花放電斑點，在熱化學，等離子體化學和電化學的共同作用下，在這些材料表面原位生長氧化陶瓷膜層的新技術(shù)。

鈦及鈦合金以其較高比強度及良好的耐蝕性比廣泛用于航空航天化工體育及醫(yī)療等領(lǐng)域。 但有些條件下鈦耐磨性使的耐蝕性大大下降，如在尿素合成塔CO2入口管處，腐蝕率達0.6mm/a。某鋅廠鈦制沙子泵不耐磨損腐蝕而無法使用。前蘇聯(lián)米格八直升機發(fā)動機壓氣機第六級整流葉片因沖刷腐蝕導致疲勞破壞。鈦易產(chǎn)生麻面，較難用于滑動摩擦的部件。

對鈦合金作為工業(yè)化材料進行表面改性，改性后其耐磨性能性能是體現(xiàn)其改性價值的最主要指標之一。通過研究發(fā)現(xiàn)，微弧氧化后的鈦合金表面富含組成陶瓷材料的成分，并且其含量及其原子比值可在適當范圍內(nèi)進行調(diào)控，但是有關(guān)微弧氧化膜層具體的耐磨性能性能并不清楚。鑒于此，本章將進行摩擦磨損試驗，探討鈦合金微弧氧化膜層的耐磨性能性能性。

2實驗設(shè)備與實驗方法

2.1 微弧氧化處理裝置

微弧氧化實驗采用MAO65-Ⅱ型微弧氧化控制電源及裝置。微弧氧化所用的裝置主要由電源及控制系統(tǒng)、氧化槽、攪拌系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)四大部分組成(圖2-1)。

1.高壓電源系統(tǒng)2.控制器3.工件4.攪拌器 5.冷卻系統(tǒng) 6.氧化槽 7.陰極

圖 2-1 微弧氧化裝置示意圖

實驗中所采用的材料為TA2、TA10、TC4（Ti6Al4V）合金，其化學成分如表2.1所示。

表2-1鈦合金的化學成分

選擇不同材料的目的:TA2是最常用的工業(yè)純鈦，采用其試驗，有利掌握鈦金屬本身的一些性質(zhì)； TA10是一種耐蝕性能較好的低合金鈦合金，采用其為掌握材料的耐蝕性對形成膜層的影響；TC4是一種最常用的結(jié)構(gòu)用強度鈦合金，研究其有實際應(yīng)用意義。

試樣尺寸為厚度2～4 mm的矩形板狀試樣。

2.2電解液的配制

試驗以Na2SiO3，NaAlO2，H3PO4，幾種配方，以去離子水溶解作為微弧氧化電解液。目的是確定在不同電解溶液中微弧氧化膜層形成條件。最終確定做為耐磨層研究的溶液使其在表面形成不同成分的膜層。

2.3微弧氧化的工藝流程

微弧氧化的工藝較為簡單：表面清洗 → 微弧氧化處理 →清洗 → 烘干。

表面清理去除表面的油污，減少雜質(zhì)對膜層的影響。先采用丙酮除去表面的油污，再用30％HNO3＋3％HF去除表面原有的氧化膜。特別是作為工業(yè)應(yīng)用，工件的處理要求，較為寬松。微弧氧化是采用鈦為陽極，不銹鋼為陰極，選擇不同電壓，作用時間的工藝參數(shù)形成氧化膜層。本實驗選用MAO65-Ⅱ型微弧氧化直流脈沖電源，采用脈沖頻率400HZ，占空比10％的工藝參數(shù)。

2.4分析測試方法

利用 電子掃描顯微鏡(SEM)觀察試驗后微弧氧化膜層表面微觀形貌的變化進行觀察分析；膜的厚度采用光學顯微鏡確定。在UMT-2MT摩擦試驗機上評價鈦及鈦合金微弧氧化表面同鋼對磨時的摩擦磨損系數(shù)，試驗條件：法向載荷3N，往復(fù)摩擦線速度10mm/s ，室溫。摩擦系數(shù)由計錄儀自動記錄，以改性表面被磨穿時的滑動循環(huán)次數(shù)作為改性后的耐磨壽命，并以此表征其耐磨性，偶件為Ф3mm 的GCr15鋼球。

3 結(jié)果與討論

3.1摩擦磨損試驗結(jié)果

為了研究不同介質(zhì)對微弧氧化膜層摩擦性能的影響，在NaAlO2+H3PO4及Na2SiO3溶液體系中，選用TA2 ， TA10，Ti-6Al-4V材料，脈沖頻率為400Hz，占空比為10％的直流電源條件下，分別選取電壓400V、300V進行微弧氧化試驗，氧化時間為15min，研究材料膜層摩擦性的變化。圖4-1為不同基層材料在不同條件下生成的膜層的摩擦性能試驗。

3.2 試驗結(jié)果討論

從摩擦試驗結(jié)果來看，TA2基材的摩擦系數(shù)在0.42～0.45左右， TA10基材的摩擦系數(shù)在0.40～0.43左右， Ti-6Al-4V 基材的摩擦系數(shù)在0.35左右。

在Na2SiO3溶液體系中TA2的摩擦系數(shù)0.65左右，膜層磨穿循環(huán)次數(shù)260次， TA10摩擦系數(shù)0.5-0.6之間，膜層磨穿循環(huán)次數(shù)100次，Ti-6Al-4V摩擦系數(shù)0.7-0.8之間，膜層磨穿循環(huán)次數(shù)3000次。摩擦系數(shù)的變化從圖（b）(i)來看顯示TA2，TA10緩慢上升，然后到達最高值。在較少的循環(huán)次數(shù)后膜層磨穿。而圖(e)顯示 Ti-6Al-4V迅速達到最大值。在較大的循環(huán)次數(shù)后才磨穿。循環(huán)的次數(shù)對TA2，TA10基材較小，膜層在很少的循環(huán)后即被磨穿。但Ti-6Al-4V顯示出較大的循環(huán)次數(shù)。

在NaAlO2+H3PO4溶液體系中，300V電壓下，TA2的摩擦系數(shù)0.55-0.75左右，膜層磨穿循環(huán)次數(shù)2000次， TA10摩擦系數(shù)0.55-0.75之間，膜層磨穿循環(huán)次數(shù)1800次，Ti-6Al-4V摩擦系數(shù)0.55-0.75之間，膜層磨穿循環(huán)次數(shù)1720次。摩擦系數(shù)的變化從圖（c），(f)，(g)，(l)，(k)顯示來看，在不同基層材料中都顯示出迅速上升到較大的值，然后緩慢上升，循環(huán)一定次數(shù)后達到最大值，再循環(huán)直到磨穿。其循環(huán)次數(shù)都較高。

在NaAlO2+H3PO4溶液體系中，400V電壓下， TA10摩擦系數(shù)0.55-0.75之間，膜層磨穿循環(huán)次數(shù)740次，Ti-6Al-4V摩擦系數(shù)0.6-0.8之間，膜層磨穿循環(huán)次數(shù)2200次

從摩擦學角度，摩擦種類有很多。按摩擦副的運動形式摩擦分為滑動摩擦和滾動摩擦，前者是兩相互接觸物體有相對滑動或有相對滑動趨勢時的摩擦，后者是兩相互接觸物體有相對滾動或有相對滾動趨勢時的摩擦；按摩擦副的運動狀態(tài)摩擦分為靜摩擦和動摩擦，前者是相互接觸的兩物體有相對運動趨勢并處于靜止臨界狀態(tài)時的摩擦，后者是相互接觸的兩物體越過靜止臨界狀態(tài)而發(fā)生相對運動時的摩擦；按摩擦表面的潤滑狀態(tài)，摩擦可分為干摩擦、邊界摩擦和流體摩擦。從本試驗的角度來看摩擦系數(shù)測量屬于動干摩擦。

干摩擦是摩擦副表面直接接觸沒有潤滑劑存在時的摩擦。常用庫侖摩擦定律表達摩擦表面間的滑動摩擦力F、法向力N和摩擦系數(shù)f間的關(guān)系：f =F/N 。鋼對鋼的f值在大氣中約為 0.15～0.20，潔凈表面可達0.7～0.8。本實驗實測得鈦／鋼之間的摩擦系數(shù)為：TA2基材的摩擦系數(shù)在0.42～0.45左右， TA10基材的摩擦系數(shù)在0.40～0.43左右， Ti-6Al-4V 基材的摩擦系數(shù)在0.35左右。根據(jù)英國的F.P.鮑登等人的研究，極為潔凈的金屬（表面上的氣體用加熱、電子轟擊等方法排除）在高真空度的實驗條件下，表面接觸處被咬死，f值可高達100。這種極為潔凈的金屬表面一旦與大氣相接觸便立即被污染或氧化，從而使f值顯著下降。

用于闡明干摩擦特性的主要摩擦理論有機械嚙合理論、分子吸引理論、靜電子理論以及焊合-剪切和犁削理論。最早出現(xiàn)的機械嚙合理論認為，兩個粗糙接觸表面相對運動時，對偶表面上的微凸體互相嚙合，摩擦力就是這些嚙合點切向阻力的總和。這個理論不能解釋極光滑表面間的摩擦現(xiàn)象。分子吸引理論認為金屬分子作連續(xù)振動和扭轉(zhuǎn)時，對偶表面彼此互相奪取和丟失分子，從而引起粘著-滑移現(xiàn)象，粘著摩擦力是由分子運動鍵的斷裂過程所引起的。靜電力理論認為金屬摩擦表面間的電子流動會在接觸表面上引起相反極性的電荷聚集，從而產(chǎn)生靜電吸引力，使表面互相貼附。這個理論能夠解釋摩擦過程中的粘著-滑移現(xiàn)象，但它預(yù)示的摩擦表面間在較長時間間隔內(nèi)將有電子逸出和摩擦系數(shù)因之降低的現(xiàn)象。1950年，鮑登提出的焊合-剪切和犁削理論（簡稱粘著理論）認為，摩擦表面局部接觸區(qū)產(chǎn)生的高壓引起局部焊合，由此形成的粘著結(jié)點隨表面的相對滑動而被剪斷。此外，在滑動中較硬表面的微凸體犁削較軟材料的基體而產(chǎn)生摩擦力。這個理論能夠解釋各種金屬的摩擦物理現(xiàn)象，得到比較普遍的認可。這些理論并不互相抵觸，而是互為補充。1979年，美國的徐楠樸等人提出過摩擦系數(shù)等于機械嚙合摩擦系數(shù)、粘著摩擦系數(shù)、犁削摩擦系數(shù)之和。我們就針對本試驗中可能影響摩擦系數(shù)的因素做一下分析。

1試驗得到的摩擦系數(shù)較高主要有以下幾方面的因素：膜層表面存在大量的非晶態(tài)物質(zhì)的存在，使粘著磨損加劇并占主要地位，故而摩擦系數(shù)較大，這同Vocvodin等所報道的相似。圖4－2顯示在膜層的表層存在大量的非晶態(tài)物質(zhì)的存在。

中膜層XRD譜

在摩擦的過程中，較軟的GCr15鋼球表面材料可向硬度高得多的微弧氧化膜層的表面轉(zhuǎn)移，并在一定條件下使得微弧氧化涂層表面－鋼之間的摩擦轉(zhuǎn)化為鋼－鋼之間的摩擦，從而使得粘著磨損加劇，摩擦系數(shù)加大。在實驗中，鋼球的嚴重磨損也是一重要現(xiàn)象。

表面粗造度對摩擦系數(shù)的影響，從圖4－3上可以看出，膜層的表面粗造度較大，同時明顯粗造度大的表面，摩擦系數(shù)較大。

該研究認為摩擦系數(shù)先減小后增大。分析原因主要是由于實驗所采用的法向載荷不同，有的研究采用0.5N的法向載荷，本實驗采用3N的法向載荷，使摩擦很快的進入粘著摩擦階段。這同張文光等的研究一致。

2 從介質(zhì)材料對膜層的摩擦系數(shù)來看，Na2SiO3溶液體系中TA2，TA10膜層摩擦系數(shù)開始較小然后緩慢上升，然后到達最高值，而Ti-6Al-4V迅速達到最大值，在NaAlO2+H3PO4溶液體系中在不同基層材料中都顯示出迅速上升到較大的值，然后緩慢上升，循環(huán)一定次數(shù)后達到最大值。主要是電解質(zhì)首先宏觀影響膜層的表面質(zhì)量，在Na2SiO3溶液體系中膜層粗糙度明顯小于在NaAlO2+H3PO4溶液體系中的粗糙度，從前面分析可以直到粗糙度越大摩擦系數(shù)越大。在開始主要是粗糙度對摩擦系數(shù)的影響，進行到一定階段，因磨損而產(chǎn)生的細小磨屑填充到膜層的孔隙中，使表面粗糙度 影響降低而晶體結(jié)構(gòu)對摩擦系數(shù)的影響占主導地位。在Na2SiO3膜層中由于含硅的非晶態(tài)多使粘著磨損加劇并占主導地位，而在NaAlO2+H3PO4中P的氧化物對減磨有利。

3 在相同電壓、時間下，從摩擦壽命來看，TA2膜層與TA10膜層在硅酸鹽體系中的壽命較短， Ti-6Al-4V膜層壽命較長。分析認為，從膜層結(jié)構(gòu)及磨痕（圖4－4）來看，硅酸鹽體系在TA2膜層表面出現(xiàn)粘著及塑性流動特征，而在Ti-6Al-4V膜層表面粘著及塑性流動特征不明顯，同時存在細小的磨屑這樣起到一定的潤滑作用使磨損較少，使其壽命較長。在NaAlO2+H3PO4體系中，幾種材料膜層耐磨壽命基本相同，分析認為摩擦系數(shù)相差不大的情況下，膜層厚度基本相同作用，使得摩擦壽命基本相同。

4 結(jié)論

４．１在NaAlO2+H3PO4及Na2SiO3溶液體系中，所得到的膜層摩擦系數(shù)都比基體的摩擦系數(shù)大。在試驗中，發(fā)生了粘著磨損；表面粗造度對摩擦系數(shù)有一定的影響。4.2 從摩擦壽命來看， TA2膜層與TA10膜層在硅酸鹽體系中的壽命較短， NaAlO2+H3PO4體系中壽命較長。膜層厚度越厚，耐磨性越好。4.3 介質(zhì)對成膜后的摩擦性能的影響主要體現(xiàn)在對膜層厚度及壽命影響上。

參考文獻

［1］辛湘杰，薛峻峰，董敏.鈦的腐蝕、防護及工程應(yīng)用。安徽科技出版社1988，295.

［2］陶春虎，劉慶瑔，曹春曉，等.航空鈦合金的失效及其預(yù)防。國防工業(yè)出版社2002，107.

［3］吳全興等譯.鈦加工技術(shù)。西北有色金屬研究院1997，179.

［4］李金桂主編.防腐蝕表面工程技術(shù)。化學工業(yè)出版社2003，31-34.

［5］張文光，王成燾，劉維民.鈦合金表面改性的摩擦學性能.摩擦學學報.2003.23(2):91-94.

［6］吳全興等譯.鈦加工技術(shù)。西北有色金屬研究院1997，180.

［7］劉潤澤 陳正云 李中，等. 鈦的特性及其應(yīng)用. 純堿工業(yè)出版社. 1997，3：31-35.

［8］陳容，表面粗糙度對摩擦影響機理的研究.岳陽職業(yè)技術(shù)學院學報.2006，21(1):74-76.

［9］郭志光，顧卡麗，徐建生等.表面粗糙度對納米潤滑添加劑摩擦學性能影響的研究.潤滑與密封，2003，05，25-26.