ICP 測(cè)試鈦酸鋰中鋰元素含量不確定度評(píng)定的討論

吳燕俊，王 玲，金園平 （鎮(zhèn)江泛華檢測(cè)科技有限公司，江蘇鎮(zhèn)江 212000）

0 引言

檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)著對(duì)企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的把控職責(zé)，檢測(cè)過程可以看成對(duì)產(chǎn)品某一特性的賦值過程，CNAS 實(shí)驗(yàn)室依據(jù)ISO 17025 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)此過程進(jìn)行不確定度的評(píng)定，以此作為評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的手段。本研究評(píng)估了ICP 測(cè)試鈦酸鋰中鋰元素含量的不確定度，充分評(píng)估了各不確定分量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)運(yùn)用最小二乘法擬合直線，并進(jìn)行了不確定度評(píng)定，本例同樣適用于各種微量元素的不確定度評(píng)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ICP-OES 5110、電子天平、加熱板、鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL、濃硝酸、濃鹽酸、蒸餾水（符合ISO 標(biāo)準(zhǔn)）。

1.2 試驗(yàn)方法描述

樣品在105 ℃烘箱中干燥2 h，稱?。?.10±0.02）g（精確到0.0001 g）樣品，加入9 mL 濃鹽酸和3 mL 濃硫酸，置于加熱板上，消解完全，過濾定容至100 mL，用質(zhì)量法繼續(xù)稀釋樣品至鋰含量在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍以內(nèi)。儀器測(cè)試條件參考GB/T 30836—2014。

2 不確定度影響因素的分析

2.1 數(shù)學(xué)模型

ω—樣品中鋰元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；k—稀釋倍數(shù)；m—樣品質(zhì)量；CLi—待測(cè)樣品測(cè)得的鋰離子濃度；C0—空白溶液中的鋰離子濃度；V—待測(cè)樣品定容體積。

2.2 不確定度來源的分析

測(cè)量不確定度來源于稀釋倍數(shù)、樣品的稱量質(zhì)量、空白溶液的鋰離子含量、樣品溶液中的鋰離子含量、鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液、回收率、重復(fù)性，一共7 個(gè)方面。將這7 個(gè)分量繪制成因果圖，見圖1。

圖1 ICP-OES 測(cè)試鋰元素含量的不確定度因果分析圖Figure 1 Causal analysis of uncertainty of lithium content in ICP-OES test

（1） 稀釋倍數(shù)的不確定度：測(cè)試過程中稀釋有兩部分，一是消解后定容至100 mL 容量瓶；二是質(zhì)量法稀釋，目的是使鋰元素稀釋至標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)。

（2） 樣品稱量m的不確定度：樣品在測(cè)試前，放置于105 ℃烘箱中干燥，放入干燥器中冷卻后稱量，水分基本被除去，不確定度只考慮天平稱量的準(zhǔn)確性。

（3） 空白溶液的不確定度：鋰元素是對(duì)人體有益的一種微量元素，水中的鋰元素含量不會(huì)為0，所以單獨(dú)計(jì)算空白溶液對(duì)測(cè)試過程的不確定度貢獻(xiàn)。

（4）CLi的不確定度：u（CLi）的計(jì)算參考CNASGL06 附錄E3。

（5） 鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度：標(biāo)準(zhǔn)曲線由5 個(gè)點(diǎn)線性擬合得到，u標(biāo)來源于這5 個(gè)點(diǎn)的準(zhǔn)確性。

（6） 回收率的不確定度：回收率的不確定度評(píng)定較為復(fù)雜，但又必不可少。標(biāo)準(zhǔn)中沒有規(guī)定鋰含量的回收率范圍，本研究依據(jù)式（2）進(jìn)行計(jì)算。

（7） 重復(fù)性的不確定度：這是對(duì)實(shí)驗(yàn)操作過程的整體誤差的評(píng)價(jià)，包括消解的充分性，樣品轉(zhuǎn)移的完整性，測(cè)量結(jié)果的RSD 值，儀器狀態(tài)等等。

2.3 不確定度分項(xiàng)的計(jì)算

2.3.1 測(cè)試結(jié)果重復(fù)性的不確定度urel（rep）

在方法建立階段，進(jìn)行了方法確認(rèn)。測(cè)試了Li 元素的含量，結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Li 元素含量的測(cè)試結(jié)果Table 1 Test results of Li element content in reference material

本次測(cè)試中，測(cè)試結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度由6 次測(cè)試結(jié)果平均值的標(biāo)準(zhǔn)差表示：

2.3.2 樣品質(zhì)量引入的不確定度urel（m）

m天平最大允許誤差=0.5 mg，u=m天平最大允許誤差/k，k取稱取的樣品質(zhì)量為100.1 mg，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：因?yàn)榉Q量過程有皮重和總重，所以u(píng)rel（m）的計(jì)算為urel（m）=

2.3.3 由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的樣品中鋰元素含量的不確定度urel（CLi）

將1000 μg/mL的鋰元素標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成50 μg/mL的儲(chǔ)備液，再將儲(chǔ)備液進(jìn)一步稀釋定容為0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由ICP-OES 測(cè)出鋰元素含量并繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，CLi的計(jì)算結(jié)果依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程求得，CLi的誤差也來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線。鋰元素含量的標(biāo)準(zhǔn)值和實(shí)際測(cè)得的數(shù)據(jù)見表2，假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Aj=Cj×B1+B0，即Aj=1.0022Cj+0.022，R=0.99990，計(jì)算得到殘余標(biāo)準(zhǔn)差S=0.093617。

表2 5 μg/mL 鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)試數(shù)據(jù) μg·mL-1Table 2 Test data of 5 μg/mL lithium standard solution

樣品溶液一共測(cè)試了3 次，鋰元素含量分別為5.77%、5.75%、5.76%，取平均值作為樣品中鋰元素的含量CLi=5.76%，CLi的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（CLi）計(jì)算公式如（3）、（4），u（CLi）=0.077 μg/mL，urel（CLi）=0.013。

S—標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)差；P—樣品溶液的測(cè)試次數(shù)；n—標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù)；CLi—樣品中鋰元素的含量；—標(biāo)準(zhǔn)曲線上各點(diǎn)鋰元素含量的平均值；Cj—標(biāo)準(zhǔn)溶液中鋰元素含量的測(cè)定值；b0—標(biāo)準(zhǔn)曲線的截矩；b1—標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；Aj—各標(biāo)準(zhǔn)溶液的鋰元素含量。

2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液自身的不確定度u 標(biāo)，rel

與樣品最接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為5 μg/mL，u標(biāo)，rel的評(píng)定以此標(biāo)準(zhǔn)溶液為評(píng)定對(duì)象，5 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液由1000 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋得到。u標(biāo)，rel按照公式（5）計(jì)算：

2.3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度urel（CCRM）

查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書可知，U=0.7，u=U/k=0.7/2=0.35，因此urel（CCRM）=0.35/1000=0.00035。

2.3.4.2 稀釋過程中產(chǎn)生的不確定度u 稀釋，rel

稀釋定容過程中所使用的玻璃儀器準(zhǔn)確度等級(jí)均為A 級(jí)，u稀釋，rel來自于溶液轉(zhuǎn)移過程，u稀釋，rel按式（6）計(jì)算：

（1）ure（lV1.0mL）：ure（lV1.0mL）校準(zhǔn)和溫度引起的體積變化屬于B 類不確定度，重復(fù)性屬于A 類不確定度，計(jì)算得到u校準(zhǔn)，rel=0.0040；水的體積隨溫度變化，實(shí)驗(yàn)室溫度假設(shè)在5 ℃內(nèi)變化，可以算出在5 ℃范圍內(nèi)水的相對(duì)體積變化，u體積變化，rel=相對(duì)體積變化對(duì)移液管進(jìn)行了10 次移液，并記錄10 次移液的質(zhì)量數(shù)據(jù)，n=10，計(jì)算出u重復(fù)性，rel=0.0012；合成urel（V1.0mL）==0.00061；u重復(fù)性，rel=

（2）urel（V100mL）：計(jì)算過程同2.3.4.2（1），合成得到urel（V100mL）=0.0010。

（3）urel（V5mL）：計(jì)算過程同2.3.4.2（1），合成得到urel（V5.0mL）=0.0020。

將urel（V1.0mL）、urel（V100mL）、urel（V5mL）帶入公式（6），可得u稀釋，rel=0.0049。

將u稀釋，rel、urel（CCRM）帶入公式（5），可得u標(biāo)，rel=0.0049。

2.3.5 待測(cè)樣品溶液體積的不確定度urel（V）

樣品溶液經(jīng)過消解后，定容至100 mL，吸取1.0 g樣品溶液到PE 塑料瓶中，再以質(zhì)量法稀釋10 倍后測(cè)試鋰元素的含量。

2.3.5.1 稀釋定容的不確定度u 稀釋2，rel

稀釋定容過程只涉及到100 mL 容量瓶引入的不確定度，計(jì)算結(jié)果參考2.3.4.2（2），即u稀釋2，rel= 0.0010。

2.3.5.2 質(zhì)量法稀釋的不確定度urel（m 稀釋）

u（m稀釋）=m天平允許的最大誤差所以u(píng)rel（m稀釋）=第一次稱量時(shí)的相對(duì)不確定度為0.0004；同理，第二次稱量的相對(duì)不確定度為0.00004；將兩次稱量過程的不確定度合成，得到urel（m稀釋）=

2.3.6 樣品空白溶液的變動(dòng)引入的不確定度u（C0）對(duì)樣品空白溶液中的鋰元素含量進(jìn)行了8 組測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)差為0.010，直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度，空白樣中鋰元素含量的平均值為0.15 μg/mL。

2.3.7 回收率引入的不確定度urel（R）

鋰含量的測(cè)試在稱量，消解，定容，稀釋，轉(zhuǎn)移的過程中會(huì)有損失，鈦酸鋰中鋰含量的測(cè)試依據(jù)GB/T 30836—2014，回收率一般視為100%，但是在實(shí)驗(yàn)室中由于設(shè)備儀器和人員的影響，使用單標(biāo)鋰來驗(yàn)證該方法在實(shí)驗(yàn)室的回收率，實(shí)驗(yàn)室回收率在97.3%～103.5%之間，回收率對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)計(jì)算如下，樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體基本一致，忽略基體的影響，則u（Rs）為0，鈦酸鋰樣品為均勻的固體顆粒，忽略被測(cè)樣品的差異，則u（Rm）為0，代入式（2），可知u（R）=u（Rm）。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Li 的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度分別為5.0 μg/mL 和0.024 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試了6 次，6 次測(cè)試結(jié)果的平均值為5.08 μg/mL，自由度為5，標(biāo)準(zhǔn)差為0.091，u（Rm）的計(jì)算如下式：

用t 驗(yàn)證在95%置信度區(qū)間下回收率與100%是否有顯著性差異，k95%=1.96，因?yàn)閠＜k，所以回收率與100%沒有顯著性差異，u（R）=

由此可知，urel（R）=u（R）/100% =0.012。

3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

由公式（1）計(jì)算出樣品中鋰元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：ω=5.65%，因此uc（ω）=ω×0.019=0.11%。

4 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

置信度水平為95%時(shí)，包含因子k=2，則鈦酸鋰中鋰含量的擴(kuò)展不確定度U=k×uc（ω）=0.22%。所以，鈦酸鋰中鋰元素的含量為（5.65±0.22）%。