低溫粉碎法制備膠粉及應(yīng)用進(jìn)展研究

摘 要：隨著工業(yè)的發(fā)展，越來越多的廢舊橡膠造成的污染威脅到了人們的正常的日常生活。對廢舊橡膠的回收利用現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，介紹幾種常見的處理廢舊橡膠的方法，冷凍法粉碎橡膠的原理作用優(yōu)點(diǎn)，國內(nèi)外常用的幾種低溫粉碎法，并對其發(fā)展提出一些建議。還對膠粉在橡膠、塑料及鋪路材料上面的應(yīng)用情況進(jìn)行全面介紹，并對膠粉的制備及應(yīng)用進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：廢舊橡膠；膠粉；冷凍粉碎；回收利用；應(yīng)用

中圖分類號：TQ文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1672-3198（2008）05-0346-02

1 引言

2003年我國橡膠消耗量為364萬噸，成為世界第一大橡膠消費(fèi)國。我國每年的廢輪胎有過億條，再加上膠管膠鞋及其它橡膠制品，總量400萬噸。由于廢橡膠屬于熱固性的聚合物材料，在自然條件下很難發(fā)生降解，棄于地表或埋于土里的廢橡膠十幾年都不變質(zhì)、不腐爛；橡膠作為一種污染物對環(huán)境對社會都造成很大的影響。因此，處理好廢橡膠對充分利用再生資源、擺脫自然資源匱乏、減少環(huán)境污染、改善人們的生存環(huán)境具有重要意義。

2 廢舊橡膠的處理方法

目前對廢舊橡膠的處理方法主要有以下幾種：

(1)將廢舊橡膠熱解為基本的化學(xué)物質(zhì)；(2)將廢舊橡膠加工成再生膠；(3)粉碎法制硫化膠粉。

第一種方法污染嚴(yán)重，在很多國家已經(jīng)被禁止。第二三種法有一定的可行性，是完全不同的兩種工藝。它們都來源于廢橡膠， 用途也相同， 但它們之間存在四方面的差異： 再生膠的生產(chǎn)過程長， 經(jīng)過粉碎、拌油、脫硫、精煉、壓片等工序， 其中脫硫在高溫下進(jìn)行， 為橡膠分子的斷鏈過程，會排放含分解物質(zhì)的污水及包括含硫化氫在內(nèi)的廢氣，對周圍環(huán)境造成危害。國內(nèi)再生膠生產(chǎn)企業(yè)多數(shù)規(guī)模小，技術(shù)水平低，在現(xiàn)行的市場體制下，廢舊輪胎加工利用成本高，企業(yè)無力治理環(huán)境污染，二次污染比較嚴(yán)重。

3 幾種低溫粉碎的方法

低溫粉碎是利用某些材料在低溫條件下的冷脆特性進(jìn)行粉碎，可以得到較細(xì)的顆粒，在低溫條件下粉碎物料，可以保持物料的品性，價(jià)值提高。在國外低溫粉碎已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，利用液氮或天然氣的冷量，粉碎廢舊輪胎，得到精細(xì)冷凍膠粉。用制冷劑將需要粉碎的物料快速冷凍到冷脆溫度以下，隨后將冷凍物料送入粉碎裝置中進(jìn)行粉碎。

利用低溫粉碎可以粉碎常溫下難以粉碎的物料，如橡膠，熱塑性塑料。粉碎熱敏性物料，防止粉碎時(shí)變質(zhì)。粉碎后的制品的成型好，堆比重大，流動性好。隨著溫度的降低，橡膠塑料等物質(zhì)的抗拉強(qiáng)度，硬度，壓縮強(qiáng)度會增高，而其沖擊任性，延伸率降低，材料從常溫降到低溫，由“軟”變“硬”表現(xiàn)出“溫脆性”。用低溫粉碎法制備的膠粉粒子，粒徑較小，表面光滑，邊角呈鈍角狀態(tài)，熱氧化程度低，性能好。采用低溫粉碎技術(shù)，回收輪胎等廢舊橡膠生產(chǎn)細(xì)膠粉是今后廢舊橡膠利用的一個(gè)重要的發(fā)展方向。在制冷劑上選擇空氣替代液氮是符合我國國情的。

冷凍粉碎法以塊狀、粒狀生膠、廢舊橡膠制品、廢舊輪胎等固態(tài)膠為原料，通過冷卻介質(zhì)將其冷卻到玻璃化溫度以下，進(jìn)行機(jī)械粉碎。低溫粉碎法有膠粉粒徑小，表面光滑，受熱氧化程度低的特點(diǎn)，但生產(chǎn)成本高，主要用于高性能制品中，如子午線輪胎胎面膠、高性能塑料、涂料、黏合劑和軍工產(chǎn)品等。 

橡膠有兩種聚集態(tài)，即結(jié)晶態(tài)和非結(jié)晶態(tài)（也叫無定型態(tài)）。橡膠的結(jié)晶態(tài)多發(fā)生在低溫或處于拉伸狀態(tài)下。在通常情況下，橡膠都處于非結(jié)晶態(tài)。通過制冷介質(zhì)將橡膠冷凍到玻璃化溫度以下時(shí)，橡膠分子鏈會處于凍結(jié)狀態(tài)，橡膠失去彈性，變得同普通玻璃一樣脆。在玻璃化溫度以下粉碎橡膠就像常溫下粉碎玻璃、石子一樣方便，而且可以把橡膠粉碎得很細(xì)。為防止冷凍粉碎所得的橡膠粉末恢復(fù)到常溫時(shí)發(fā)生相互粘連，粉碎后的橡膠粉末中應(yīng)添加一定量的隔離劑，或?qū)Ψ勰┝Ｗ舆M(jìn)行表面涂敷。

(1)液氮冷凍粉碎法——以液氮為冷卻劑，低溫粉碎橡膠的方法有二步液氮噴淋法、深冷法和常溫低溫組合法等。美國人率先發(fā)明了液氮冷凍法，在-60℃~-75℃的低溫條件下，廢舊輪胎里的橡膠會脆化，比較容易粉碎。吳為民、蘇航等正在研究一種新的低溫電爆粉碎法，該法將輪胎低溫凍脆，并在液氮中產(chǎn)生高壓強(qiáng)流脈沖放電，引起的液電爆炸效應(yīng)把輪胎粉碎。此法使效率大為提高，且因粉碎全在液氮中進(jìn)行，對環(huán)境沒有污染；目前國外采用液氮噴淋冷凍法粉碎膠粉，生產(chǎn)1kg的膠粉需要1.5kg液氮，而國內(nèi)液氮的售價(jià)為3元/kg， 生產(chǎn)1t膠粉需消耗4500元的液氮，就此項(xiàng)的成本就超過了國內(nèi)精細(xì)膠粉的售價(jià)，而且由于液氮冷凍法設(shè)備昂貴，在國內(nèi)不能得到很好的推廣應(yīng)用，一般不采用。

(2)空氣渦輪膨脹機(jī)制冷粉碎法―—近年來，我國開發(fā)了空氣渦輪膨脹機(jī)制冷法制備粉末橡膠的技術(shù)，推動了粉末橡膠工業(yè)的發(fā)展。該法利用空氣膨脹制冷冷凍橡膠，之后采用球磨或氣流磨進(jìn)行粉磨。此法比液氮冷凍法成本低，實(shí)施性強(qiáng)，發(fā)展前景廣闊。南京飛利寧深冷公司利用空氣制冷低溫粉碎法研制成功年產(chǎn)萬噸膠粉的生產(chǎn)裝置。王屏、劉思永曾用空氣渦輪制冷低溫粉碎法制備過精細(xì)膠粉。首先將廢舊橡膠在常溫下粗碎成1mm~3mm的膠粒，然后送入冷凍室速凍，最后經(jīng)低溫粉碎機(jī)細(xì)碎成60目以上的膠粉。制得的膠粉粒度越細(xì)對膠料性能的負(fù)面影響越小，且對拉伸疲勞強(qiáng)度、彎曲疲勞強(qiáng)度、抗裂口增長能力方面有大幅度的增強(qiáng)。由王屏、劉思永等人的研究可見，膠粉摻入膠料中應(yīng)用時(shí)，廢膠粉的粒度越細(xì)越好。目前資料表明，冷凍法制得的膠粉粒徑?。?5-300mm），但能否進(jìn)一步細(xì)化以及極細(xì)的膠粉能否在摻用時(shí)對膠料有更好的改性或能否代替原料使用，還有待進(jìn)一步研究。

4 膠粉的應(yīng)用 

4.1 鋪裝材料工業(yè)

瀝青已經(jīng)廣泛應(yīng)用于公路建筑領(lǐng)域，但是瀝青本身存在一些問題，如在高溫時(shí)會變軟，在低溫時(shí)變硬變脆，耐老化，耐疲勞性能也不是很好，如果對其進(jìn)行改性，性能會大大提高，采用聚合物對其進(jìn)行改性是國內(nèi)外研究的主要內(nèi)容，過去通常用SBS， PE，SBR等聚合物對瀝青進(jìn)行改性，存在價(jià)格高的缺點(diǎn)。當(dāng)今發(fā)達(dá)國家在公路的鋪設(shè)材料中采用硫化膠粉改性的瀝青已得到迅速發(fā)展。由于膠粉是一種高彈性材料，廢舊橡膠顆粒中含有抗氧化劑，因此大量文獻(xiàn)表明，將膠粉與其它鋪裝材料混合一起用于高速公路、飛機(jī)場、運(yùn)動場等路面鋪裝，具有耐磨、防凍、防滑、穩(wěn)定性好以及維修費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，能明顯改善路面鋪裝質(zhì)量并延長其使用壽命。

4.2 橡塑共混材料

膠粉與塑料共混具有實(shí)際意義，其在塑料中可以以任意組分摻用。若以膠粉為基材則稱為膠粉增韌塑料，若以塑料為基材則稱為膠粉對塑料增強(qiáng)。膠粉與塑料并用早在20世紀(jì)80年代國外就開始這方面的研究。常用的基體塑料包括PVC，聚乙烯，聚丙烯和尼龍等。利用廢舊膠粉與聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯之類的熱塑性塑料樹脂共混，可以分別制得模型制品，注壓制品或擠出制品，不僅可以節(jié)約上述的樹脂材料，還能利用廢舊橡膠，使其能廢物利用。對塑料用膠粉進(jìn)行改性可以使塑料增韌。橡膠和塑料很好的結(jié)合，得到一種廉價(jià)的和熱塑性彈性體相近的新材料。

廢舊膠粉和塑料基質(zhì)中產(chǎn)生相界面層所需要的活性點(diǎn)，所產(chǎn)生的自由基和熱塑性基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。超細(xì)SBR膠粉是PP的良好成核劑，在一定溫度下可以誘導(dǎo)PP結(jié)晶，還能提高PP的沖擊韌性。陶國良，牛建嶺等研究發(fā)現(xiàn)利用硫化膠粉可以明顯改善PP的沖擊性能，膠粉粒徑越小，效果越明顯。李巖，張勇等研究發(fā)現(xiàn)膠粉的加入使得高密度聚乙烯基體的力學(xué)性能極大降低，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著膠粉用量的增加而逐漸下降。鄭天明等研究發(fā)現(xiàn)膠粉的粒徑在80~100目，膠粉含量在5~10份膠粉PVC共混材料明顯提高PVC基體的抗沖擊性能。

膠粉與熱塑性樹脂在高溫下混合，可生產(chǎn)出各種用途的片材，這類片材具有優(yōu)良的性能與價(jià)格比，可用作汽車內(nèi)墊片、屋頂防水片材、汽車消聲道輔墊、油田管道保護(hù)、減震和隔音材料等。隔音壁是為降低噪音，在住宅區(qū)沿公路、機(jī)場、建筑工地等噪音發(fā)生地所設(shè)置的隔音裝置。利用膠粉制造的復(fù)合隔音壁，具有良好的噪音反射性和吸音性，而且對風(fēng)化和應(yīng)力具有較高的抵抗性。其單位面積重量輕，運(yùn)輸、組裝、解體容易。膠粉經(jīng)改性處理可用于塑料的增韌。增韌后塑料可制成各種用途的粒料，供生產(chǎn)廠模壓層壓、注塑和擠出成型各種制品。美國將改性膠粉與熱固性塑料混合，加工成剎車片，這種剎車片重量輕、成本低、使用效果好。張殿榮、張北慶等研究發(fā)現(xiàn)，膠粉與熱塑性塑料通過反應(yīng)增容共混制備熱塑性彈性體，這是膠粉合理利用的有效方法。董智賢等研究了精細(xì)膠粉應(yīng)用于廢舊苯乙烯類塑料中，改性精細(xì)膠粉對材料的拉伸強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能用影響。

4.3 改性混凝土

橡膠粉以一定的摻量加入到混凝土中，能填充其中的孔隙，改善水泥和骨料的界面狀態(tài)，約束裂縫的產(chǎn)生和擴(kuò)展，可以吸收震動能，從而明顯改善混凝土的抗沖擊性能。關(guān)于橡膠粉在混凝土中的研究，國際上始于20世紀(jì)90年代初美國人Shuaid Ahmad教授將廢舊輪胎磨碎制成膠粉，然后與混凝土混合，制成橡膠混凝土。方芳等發(fā)現(xiàn)將膠粉摻入混凝土中作為建筑物的地基和地鐵地基，可起到防震和降低噪音的作用。

5 展望

廢舊橡膠的回收利用有很高的環(huán)保利益，一方面使廢舊橡膠得到了合理利用保護(hù)了環(huán)境，使環(huán)境污染問題得到了解決；另一方面膠粉廣泛應(yīng)用于各種材料中，前途光明，在實(shí)際應(yīng)用中有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

在處理廢舊橡膠的方法中，制備膠粉有很大的研究意義，它能變廢為寶，讓廢舊橡膠重新具有使用價(jià)值。我國空氣渦輪制冷粉碎法的成功為我國膠粉生產(chǎn)的發(fā)展創(chuàng)造了條件。采用常溫和低溫相結(jié)合的方法生產(chǎn)膠粉將是以后發(fā)展的趨勢。若能大量生產(chǎn)極細(xì)膠粉，極細(xì)膠粉在應(yīng)用上是否優(yōu)于其它粒度的膠粉還需要大量實(shí)驗(yàn)來研究。

在膠粉的應(yīng)用方面，目前主要用于混凝土改性和鋪路材料中，用于改性瀝青價(jià)格便宜，還能處理掉很多廢舊輪胎，有很高的經(jīng)濟(jì)和社會效益。在塑料改性中的應(yīng)用在國內(nèi)還在起步階段，有很大的發(fā)展空間，會成為以后研究的新方向。

參考文獻(xiàn)

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