用吹掃捕集法氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用及電子捕獲技術(shù)測(cè)定水中的三鹵甲烷（ＴＨＭｓ）

摘 要：以吹掃捕集法氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(PTGC-MS)及電子捕獲((PTGC-ECD)技術(shù)來(lái)測(cè)定水中的μg/L級(jí)和ng/L級(jí)的THMs，并用此二系統(tǒng)裝置進(jìn)行了各種類型水樣的檢測(cè)。還就一些特殊步驟，如采樣品采集，空白樣品制備及標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行討論。在所檢測(cè)的水樣中，最常出現(xiàn)的THMs成分為來(lái)自于水處理中氯消毒過(guò)程所產(chǎn)生的氯仿(CHCl3)。

關(guān)鍵詞：三鹵甲烷；吹掃捕集法；氣相色譜；質(zhì)譜；電子捕獲

中圖分類號(hào)：Q595文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-3198（2008）05-0327-02

1 引言

氯消毒過(guò)程是一種在城市水供及水處理中廣泛采用的消毒手段。然而，此過(guò)程中氯可與水中有機(jī)物反應(yīng)而產(chǎn)生各種含鹵素的附產(chǎn)物。

三鹵甲烷的分子式為CHX3，X可為任何鹵素或鹵素混合物。由于其所具有的長(zhǎng)效致癌性，水中三鹵甲烷濃度須盡可能控制到最低。根據(jù)USEPA安全飲用水法案，水中三鹵甲烷的最高含量為80μg/L。

為了有效控制水中的三鹵甲烷，采用穩(wěn)定可靠的分析方法來(lái)對(duì)它們進(jìn)行監(jiān)測(cè)就顯得尤為重要?，F(xiàn)在所常用的分析方法為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，通過(guò)各種進(jìn)樣方法如動(dòng)態(tài)頂空，液-液萃取，固相微萃取(SPME)，檢測(cè)限為μg/L級(jí)。但是由于受到空氣和溶劑的干擾，上述方法通常給出較高的空白樣品值。

因?yàn)椴捎酶呒兌榷栊詺怏w來(lái)進(jìn)行三鹵甲烷及其他揮發(fā)性有機(jī)物的吹離和富集，吹掃捕集技術(shù)可以有效的克服以上問(wèn)題。一旦樣品進(jìn)入系統(tǒng)，將不再與外界氣體接觸。同時(shí)，由于吸附載體對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物的吸附和濃縮作用，吹掃捕集技術(shù)將能進(jìn)行超痕量的揮發(fā)性有機(jī)物的分析。

迄今為止，電子捕獲檢測(cè)器(ECD)而質(zhì)譜技術(shù)則由于其結(jié)構(gòu)鑒定的強(qiáng)大功能而被普遍應(yīng)用。本文就不同性質(zhì)的水樣，如工業(yè)廢水，地表水，引用水及超純水中的三鹵甲烷的分析，采用吹掃捕集技術(shù)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用或氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器聯(lián)用，來(lái)實(shí)現(xiàn)所須的檢測(cè)限要求(圖1)。同時(shí)，本文也就樣品的采集和存放進(jìn)行了一些探討。

2 實(shí)驗(yàn)部分

（1）化學(xué)試劑。三鹵甲烷標(biāo)樣濃度為2000μg/L于甲醇。所用氦氣純度為99.999%。配標(biāo)樣所用去離子水產(chǎn)生于自來(lái)水經(jīng)過(guò)USF-ELGAoptima15系統(tǒng)(反滲透膜水)及USF-ELGAMaximaHPLC系統(tǒng)(超純水，TOC<2μg/L;電阻>18.2MW.cm-1)處理。

（2）儀器。PTGC-MS采用HP6890GC與HP5973質(zhì)譜聯(lián)用，HPAX16自動(dòng)進(jìn)樣器及Tekmar 3000樣品濃縮器，其中濃縮阱填料為CarbopackB/Barboxen10001001.GC柱為DB-624(15m×0.2mmID×1.12μm)。PTGC-ECD采用HP6890GC與HP-μECD聯(lián)用，并與AQUATek70自動(dòng)進(jìn)樣器及Tekmar 3100樣品濃縮器相聯(lián)接。其中濃縮阱填料為T(mén)enax硅膠活性碳復(fù)合填料。GC柱為HP-5(30m×0.2mmID×1.12μm)。

3 結(jié)果與討論

（1）系統(tǒng)性能。

對(duì)于PTGC-MS及PTGC-ECD系統(tǒng)，吹掃捕集效率基本一致。對(duì)于氯仿的吹掃捕集效率為100%，對(duì)于CHCl2Br及CHClBr2而言，其吹掃捕集效率均大于95%。對(duì)于溴仿而言，它們的吹掃捕集效率分別為為75%及71%。此結(jié)果與以前文獻(xiàn)報(bào)道類似。本實(shí)驗(yàn)還證實(shí)CarbopackB/Barboxen10001001填料與Tenax硅膠活性碳復(fù)合填料均可用于三鹵甲烷的吸附。

由于電子捕獲檢測(cè)器對(duì)于溴的響應(yīng)比氯大得多，因此其在三鹵甲烷的檢測(cè)中，CHCl2Br及CHClBr2總是比氯仿具有最高的檢測(cè)靈敏度。其對(duì)于溴仿的相對(duì)較低的檢測(cè)靈敏度可能來(lái)自于溴仿的相對(duì)較低的揮發(fā)度與被吹掃捕集能力。PTGC-ECD能方便地對(duì)三鹵甲烷進(jìn)行ng/L級(jí)別的檢測(cè)，其對(duì)三鹵甲烷的方法檢測(cè)限均為次ng/L級(jí)。因此，對(duì)于干擾物較少的超純水的分析而言，PTGC-ECD因其所均有的高靈敏度而得以適用。

PTGC-ECD系統(tǒng)的高靈敏度也導(dǎo)致它的檢測(cè)器較易飽和。當(dāng)樣品中三鹵甲烷的濃度高于10μg/L時(shí)，PTGC-ECD由于檢測(cè)器過(guò)飽和已不能對(duì)其進(jìn)行直接檢測(cè)。因此對(duì)于有較高含量的三鹵甲烷的工業(yè)污水及處理水而言，在預(yù)掃描的基礎(chǔ)上對(duì)樣品進(jìn)行稀釋必不可缺。但是由于沒(méi)有定性數(shù)據(jù)支持，對(duì)于復(fù)雜樣品的分析，由于多干擾物的存在，PTGC-ECD就顯得有些困難。

在掃描狀態(tài)下，PTGC-MS系統(tǒng)可在次μg/L濃度級(jí)別對(duì)三鹵甲烷進(jìn)行檢測(cè)，其接口溫度和離子源溫度分別為280oC和230oC。質(zhì)譜掃描速度為6.1次/秒，掃描范圍為此m/z30-550。定量計(jì)算的碎片離子為:m/z82.9，84.9(氯仿);82。9，84.9(CHCl2Br);128.8，126.8(CHClBr2);172.7，170.7(溴仿)。在對(duì)于三鹵甲烷的分析中，氯仿通常能取得最高的檢測(cè)靈敏度，其余的三鹵甲烷靈敏度隨CHCl2Br，CHClBr2和溴仿的次序遞減，與它們的沸點(diǎn)遞增相剛好相反。

對(duì)于具有高揮發(fā)性有機(jī)干擾物的污水樣品及處理水樣品，由于三鹵甲烷很難與干擾物完全分離，在普通檢測(cè)器上不易進(jìn)行定量分析。此時(shí)，質(zhì)譜檢測(cè)器因其較強(qiáng)的鑒定和定量分析能力而更能適用。其對(duì)三鹵甲烷的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍為1-200μg/L，已符合USEPA的要求標(biāo)準(zhǔn)。

（2）現(xiàn)場(chǎng)采樣。

PTGC-MS及PTGC-ECD系統(tǒng)被用于對(duì)不同地方的水樣進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在整個(gè)分析過(guò)程中，采樣瓶均須無(wú)保留任何頂空，以避免采樣現(xiàn)場(chǎng)空氣的干擾以及樣品中揮發(fā)性物質(zhì)逸入頂空部分所造成樣品流失。對(duì)于水中有殘余氯的水樣，可加入NaS2O3以除去殘余氯的影響。水樣通常保存于4oC并于7天內(nèi)進(jìn)行分析。

地表水樣采集于張家界澧水河流。處理水樣品采集于張家界污水處理廠。超純水來(lái)自USF-ELGAoptima15系統(tǒng)及USF-ELGAMaximaHPLC系統(tǒng)。地表水與超純水因含有較少的揮發(fā)性有機(jī)干擾物質(zhì)，均可采用PTGC-ECD系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)。污水及處理水則可用PTGC-MS檢測(cè)

對(duì)于所有被分析的樣品，三鹵甲烷中氯仿含量最高而溴仿最低。這是與在水處理過(guò)程中所普遍采用的氯消毒過(guò)程有關(guān)。

4 結(jié)論

吹掃捕集技術(shù)非常適用于水中三鹵甲烷的分析。分別與GC-MS或GC-ECD相聯(lián)結(jié)，吹掃捕集系統(tǒng)可對(duì)于處理水或污水中的三鹵甲烷進(jìn)行μg/L級(jí)的檢測(cè)，或?qū)Τ兯M(jìn)行ng/L級(jí)的檢測(cè)。CarbopackB/Barboxen10001001填料與Tenax硅膠活性碳復(fù)合填料均為三鹵甲烷檢測(cè)的合適吸附材料。在所分析的水樣中，三鹵甲烷中氯仿含量最高而溴仿最低。這與在水處理過(guò)程中所普遍采用的氯消毒過(guò)程有關(guān)。

參考文獻(xiàn)

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注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內(nèi)容請(qǐng)以PDF格式閱讀原文。